本发明专利技术涉及可通过以下获得的负载型含贵金属催化剂，特别是其在氧化脱氢中的用途以及其制备方法：a1)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，然后干燥，和a2)将还原剂施加至载体材料，然后干燥，其中将步骤a1)和a2)同时或交替重复，或其中将任一化合物全部施加，然后将其它化合物全部施加，b)任选随后将所得产物干燥，和c)随后煅烧。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及可通过以下获得的负载型含贵金属催化剂，特别是其在氧化脱氢中的用途以及其制备方法：a1)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，然后干燥，和a2)将还原剂施加至载体材料，然后干燥，其中将步骤a1)和a2)同时或交替重复，或其中将任一化合物全部施加，然后将其它化合物全部施加，b)任选随后将所得产物干燥，和c)随后煅烧。【专利说明】用于氧化脱氢或环氧化的负载型含贵金属催化剂 该申请主张对2012年8月1日申请的EP申请12178872. 3和在2012年8月1日 申请的美国临时申请61/678, 143的优先权。 在先申请的全部公开内容被认为是本申请的部分公开内容并在此处作为参考引 入。 本专利技术涉及一种负载型贵金属催化剂，一种生产其的方法以及其在环氧化或氧化 脱氢中，尤其是在通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物中的用途。 本专利技术尤其涉及可通过特定方法获得的负载型贵金属催化剂在由3-甲基 丁 -3-烯-1-醇（MBE)制备3-甲基丁 -2-烯-1-醛（MBA)中的用途。 通过经合适催化剂氧化脱氢而制备a- 0 -不饱和羰基化合物是本领域熟练技术 人员已知的且已在文献中广泛描述。 因此，DE-B-20 20 865描述了一种制备a-0-不饱和羰基化合物的方法，其中， 根据说明书，可将合金和金属化合物，特别是过渡元素的部分金属氧化物用作脱氢催化剂。 此外，该文献说明催化剂可以纯的形式或以具有或不具有载体物质的混合催化剂的形式使 用。特别合适的是，还提及了氧化锌、氧化镉和氧化锰以及包含金属Cu、Ag和/或Zn的混 合催化剂。在该文献中未找到关于催化剂制备的进一步信息。 EP-A881 206描述了一种在壳管式反应器中连续工业化制备不饱和脂族醛的方 法。用于该方法的优选催化剂据说为包含惰性载体材料球的负载型银催化剂，其中该球涂 覆有基于载体的量〇. 1-20重量％呈光滑、耐磨的壳形式的金属银层。此外，经涂覆的催化 剂球的最大直径与反应管内径的特定比例应优选相匹配。 DE-A27 15 209公开了一种制备3-烷基丁烯-1-醛的方法，其中使用总层厚为 5-35mm且具有2或更多层银和/或铜结晶的催化剂。具有多层贵金属的催化剂的制备较为 复杂。 EP-A357 292公开了一种制备氧化乙烯的方法。用于该方法的催化剂为银催化 剂，其中将银施加至具有通过BET法测定的比表面积的多孔耐热载体。根据该文献中的信 息，银可以银或氧化银在液体介质，如水中的悬浮液或通过用银化合物的溶液浸渍载体而 施加至载体。随后通过热处理将该银化合物还原为元素银。该文献未指出以该方式制备的 含银的负载型催化剂在制备烯属不饱和羰基化合物中的可能用途。 EP-A619 142公开了银催化剂在乙烯氧化至氧化乙烯中的用途，该催化剂通过用 银盐的含水（胶体）溶液浸渍并随后煅烧而获得。 此外，德国专利申请DE10 2008 014 910公开了含贵金属的催化剂，其通过将配 位的几乎不溶的贵金属化合物由悬浮液或溶液施加至载体并随后热处理而获得。 从GB941349已知的是，与铝硅酸盐进行离子交换反应，因此用催化活性金属离 子替换绝大部分离子并随后使其还原。 由Wang等人"AFacile，Water-BasedSynthesisofHighlyBranched NanostructuresofSilver"，Langmuir2008,24，12042_12046 已知的是，在室温下由同时 含有抗坏血酸和硝酸银的水溶液制备高支化纳米结构的银。然而，未公开的是，这类结构可 在载体物质存在下形成，也不存在作为催化剂实际应用的任何公开内容。 由WO2011/000668A1已知的是，可通过以下获得的负载型含贵金属催化剂，一种 制备其的方法，其用途以及胶态贵金属在制备负载型催化剂中的用途：a)将呈胶体溶液形式的胶态贵金属，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载 体材料， bl)在150-350°C下将所得产物干燥，或 b2)在150-350 °C下将所得产物干燥，并随后在350-550 °C下煅烧以环氧化或氧化 脱氢。 将本申请中引用的所有文献作为参考全部引入本专利技术公开内容中。 以俗名异戊烯醛已知的3-甲基丁 -2-烯-1-醛为又为许多化学合成的重要起始 材料的柠檬醛的重要前体。在制备异戊烯醛（MBA，3-甲基丁-2-烯-1-醛）的文献中描述 的催化剂通过较复杂的方法以及在整体上需要改进的生产条件下生产。因此希望的是，将 可以简单方式获得且其选择性可通过加入作为促进剂使用的化合物而以简单方式控制的 含贵金属的负载型催化剂用于从异戊二烯醇（MBE，3-甲基丁-3-烯-1-醇）合成异戊烯醛。 此外还希望的是，将易于制备且得到非常好的产率、转化率、选择性等的催化剂用 于由乙稀制备氧化乙稀。 因此，本专利技术的目的为消除现有技术产生的缺点和要求并制备有效的合适的催化 剂，其生产方法及用途。 根据本专利技术，该目的通过由以下制备的负载型含贵金属催化剂而实现： I)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，交替将还 原剂施加至载体材料上以及进行间歇式干燥步骤，并随后将所得产物热处理，或 II)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，并同时将还原剂施加至载 体材料，随后进行干燥步骤，随后将所得产物热处理，或 III)将全部所需量的贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，以及随后 将全部所需量的还原剂施加至载体材料，或反之亦然，进行间歇式干燥步骤并随后将所得 产物热处理。 在实现目的的另一方面，本专利技术进一步提供了一种生产该用于环氧化或氧化脱 氢，尤其是氧化脱氢的负载型含贵金属催化剂的方法。 在实现目的的另一方面，本专利技术同样提供了通过本专利技术方法生产的负载型含贵金 属催化剂在环氧化或氧化脱氢，尤其是氧化脱氢中，尤其特别的是在通过氧化脱氢由烯属 不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物中的用途。 就本专利技术而言，除非另有所指，所有量为重量。 就本专利技术而言，术语"室温"指23°C的温度。除非另有所指，所指温度为摄氏度 (°C)o 除非另有所指，所述反应或方法步骤在大气压力下进行。 就本专利技术而言，术语"热处理"指：i)煅烧或（即本专利技术制备的步骤c))， ii)干燥和煅烧（即本专利技术制备的步骤b)和c))。 本专利技术的优选实施方案可在从属权利要求以及随后的说明书和实施例中找到。 本专利技术基于制备负载型催化剂的特定方法，包含以下步骤：I-al)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，然后 在60-200°C下干燥10-180秒，和 I_a2)将还原剂施加至载体材料，然后在60_200°C下干燥10-180秒， 其中将步骤I-al)和I_a2)交替重复10-25次，b)任选随后在100-350 °C下将所得产物干燥2-180分钟，和 c)随后在350-550°C下煅烧15分钟至3小时。 根据本专利技术，第一种替代方法在以下步骤中区别于上文，而其它则相同：II-a)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，同时 将还原剂施加至载体材料，随后在60-200°C下干燥10-180秒， 其中将步骤本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过以下制备的负载型含贵金属催化剂在环氧化或氧化脱氢中的用途：I‑a1)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，施加至载体材料，然后在60‑200℃下干燥10‑180秒，和I‑a2)将还原剂施加至载体材料，然后在60‑200℃下干燥10‑180秒，其中将步骤I‑a1)和I‑a2)交替重复10‑25次，或II‑a)将贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合，以及同时将还原剂施加至载体材料，随后在60‑200℃下干燥10‑180秒，其中将步骤II‑a)重复10‑25次，或III‑a1)将全部所需量的贵金属化合物，任选与用作促进剂的添加剂混合施加至载体材料，然后在60‑200℃下干燥10‑180秒，或III‑a2)将全部所需量的还原剂施加至载体材料，然后在60‑200℃下干燥10‑180秒，和III‑a3)施加其它各化合物，b)任选随后在100‑350℃下将所得产物干燥2‑180分钟，和c)随后在350‑550℃下煅烧15分钟至3小时。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·希贝尔，C·巴尔特斯，S·许贝尔，T·罗森达尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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