一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，该工艺为：由富含碳四碳五碳六烷烃的物流经过催化脱氢及氧化脱氢生产丁二烯和戊二烯后，将剩余的烃物流送入低温芳构化反应器，生产芳烃含量高的高辛烷值汽油调和组分。由于本发明专利技术提供的工艺在催化脱氢和低温芳构化两个反应单元之间，加入了氧化脱氢单元、二烯烃单元和二烯烃分离单元，因此，可在生产高辛烷值汽油的过程中，副产一定量的高价值的二烯烃，提高了工艺的经济效益和市场竞争性，也为更加精细化的利用低碳烷烃类提供了一种新工艺。

Process for increasing light hydrocarbon added value of oil extraction

The present invention provides a process for improving light hydrocarbon oil topping added value, the process is as follows: four by carbon rich carbon five carbon six alkanes logistics after dehydrogenation and oxidative dehydrogenation of butadiene and isoprene, the remaining hydrocarbon stream into the reactor Fanggou of low temperature, high octane aromatics production high content of gasoline blending component. The technology provided by the invention of the two reaction unit in catalytic dehydrogenation and low temperature Fanggou, joined the oxidative dehydrogenation unit, diene unit and diene separation unit, therefore, in the process of production of high octane gasoline, a by-product of a certain amount of high value dienes, improves the technological economy benefit and market competition, but also provides a new technology for low carbon alkane by using more sophisticated.

【技术实现步骤摘要】
一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺
本专利技术属于炼油
，具体涉及一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺。
技术介绍
进入十二五，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的拔头油、戊烷油、焦化石脑油等的产量也在大幅增加。以烷烃为主要组分的拔头油、戊烷油、焦化石脑油等主要通过异构化技术、高温芳构化技术改制为汽油，但是生成干气量较大，损失严重，收率不高。拔头油、戊烷油等不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对炼厂来说属于低价值产品。随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大。同时，也随着环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和高辛烷值的方向发展。市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、高辛烷值汽油调合组分具有极大需求，该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。丁二烯是合成橡胶的主要原料，占总原料的71％，2015年丁二烯需求量将达到350万吨。中国丁二烯来源比较单一，主要使用碳四抽提法，由乙烯装置生产，按2015年乙烯产能2100万吨计算，丁二烯总资源量为284-294万吨，丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术。丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料，国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。然而自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。戊二烯化学性质活泼，是生产聚异戊二烯橡胶、特种橡胶、石油树脂、农药、医药、香料、固化剂、阻燃剂等多种石油化工产品和精细化工产品的重要化工原料。戊二烯主要是从石油裂解制乙烯副产物的分离提纯得到的，因而其产能和利用率受地域分散和工艺状况的严重限制。然而，在拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等的改制利用技术中，主要是通过烷烃的异构化、芳构化进行的，其目的产物主要也是改善了辛烷值和稳定性的汽油调和组分。一面是二烯烃市场的巨大缺口，另一面却是富含碳四碳五碳六烷烃油品改制技术需要进一步开发，本专利技术主要是针对以上情况，在利用碳四碳五碳六烷烃原料来生产丁二烯、戊二烯的同时，将剩余的部分生产为高辛烷值汽油组分。CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10-90℃、pH为5-11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7-7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％-50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃-400℃、出口温度为100℃-160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙烧4-24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1～3，b为0～1，c为0～1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300-400℃、常压、水/烯摩尔比6-16，氧/烯摩尔比0.4-1.0、丁烯体积空速100-600h-1的条件下，丁二烯产率为76％-86％，丁二烯选择性为94-97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(当催化剂通式为：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2-8.7，沉淀老化温度为50-95℃，时间30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100-120℃干燥，时间为12-24h，活化温度为640-700℃，时间为10-20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度310-420℃、常压、水/烯摩尔比8-12，氧/烯摩尔比0.56-0.9、丁烯体积空速150-600h-1的条件下，丁二烯收率为70-85％，丁二烯选择性为93-96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0-5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度260-445℃、常压、水/烯摩尔比12-25，氧/烯摩尔比0.42-0.90、丁烯体积空速180-600h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度400-450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速500-700h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。CN101674883A公开了一种铁酸锌催化剂，用简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重、能耗高，同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。US3450788和US3450787公开了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，其特征在于，该工艺至少包括以下步骤：第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元，生产含有烯烃的物流a；第二步：所述物流a经分离单元I分离为物流b和物流c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类；第三步：将所述物流c、含有氧化剂的物流以及水或水蒸汽送入氧化脱氢单元，生产含有二烯烃的物流d；第四步：所述物流d经分离单元II分离为二烯烃和物流e；第五步：将所述物流e与所述物流b、氢气送入芳构化单元，在芳构化单元中，物流e、物流b发生芳构化反应，将得到的芳构化产物引出界区；在上述第三步中，所述氧化脱氢单元使用的氧化脱氢催化剂如式(I)所示：A

【技术特征摘要】
1.一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，其特征在于，该工艺至少包括以下步骤：第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元，生产含有烯烃的物流a；第二步：所述物流a经分离单元I分离为物流b和物流c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类；第三步：将所述物流c、含有氧化剂的物流以及水或水蒸汽送入氧化脱氢单元，生产含有二烯烃的物流d；第四步：所述物流d经分离单元II分离为二烯烃和物流e；第五步：将所述物流e与所述物流b、氢气送入芳构化单元，在芳构化单元中，物流e、物流b发生芳构化反应，将得到的芳构化产物引出界区；在上述第三步中，所述氧化脱氢单元使用的氧化脱氢催化剂如式(I)所示：AaBbCcDd·FexOe式(I)式(I)中：A为Cu、Zn、Cr或Ni；B为Co、Mn、Sn或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为1-8，b为0.05-0.5，c为0.01-0.6，d为0.01-0.3，x为3-20，e取满足化合价要求的数值。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在式(I)中：a为4-6，b为0.1-0.2，c为0.1-0.4，d为0.05-0.14，x为8-12。3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，第一步中所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料包括拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃或戊烷油，或者为回收装置回收的碳四碳五碳六烃；优选地，富含碳四碳五碳六烷烃的原料为碳四碳五碳六烷烃的质量含量在90％以上的物料，优选为在95％以上的物料；进一步优选地，所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料为95％的馏程在75℃以下，正构烷烃的质量含量不低于20％的物料。4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，第一步中所述催化脱氢单元的反应条件为：温度480-700℃，压力0.01-3MPa，液时体积空速0.1-10h-1；优选地，所述催化脱氢单元的反应条件为：温度560-650℃，压力0.4-1.2MPa，液时体积空速2-7h-1。5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，进入催化脱氢单元时，氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.01-1:1，优选为0.1-0.5:1。6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述氧化脱氢单元使用的是流化床反应器；优选地，所述氧化脱氢单元的反应条件为：温度280℃-470℃，压力0-100KPa，体积空速10-500h-1；进一步优选地，所述氧化脱氢单元的反应条件为：温度310℃-390℃，压力0-40KPa，体积空速60-400h-1。7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，第三步中所述含有氧化剂的物流为含有氧分子或者含有氧化性强的氧原子的物料流，优选为空气、富氧气或氧气；优选地，进入催化脱氢单元时，氧化剂以氧气计，氧气与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的烯烃摩尔比为0.1-1.0:1，优选为0.3-0.85:1。8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，进入催化脱氢单元时，水与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的质量比为0.5-30:1，优选为5-20:1。9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，进入芳构化反应单元时，氢气与进入芳构化单元的所有烃类物料的摩尔比为0.01-1:1，优选为0.1-0.5:1。10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤五中芳构化单元的反应条件为：温度260-600℃，压力0.5-5.0MPa，体积空速0.1-10h-1；优选地，芳构化单元的反应条件为：温度320-400℃，压力为1.4-3.0MPa，体积空速为1-4h-1。11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，芳构化单元和催化脱氢单元分别并联使用两个或多个固定床反应器。12.根据权利要求1-11任意一项所述的工艺，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂的制备过程包括以下步骤：(1)将所用的金属A、B和C的前驱体分别研磨为40-100目...

【专利技术属性】
技术研发人员：李长明，黄剑锋，刘飞，张松显，彭蓉，康安福，程亮亮，程琳，马应海，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11