用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题。本发明专利技术制备的于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份碱土金属或其氧化物c)0.1～5份Sn或其氧化物；d)0.1～5份碱金属或其氧化物；e)0.1～10份的具有尖晶石结构的AB2O4，A选自二价金属阳离子中的至少一种，B选自金属三价阳离子中的至少一种；f)80～99份载体Al2O3的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂工业生产中。

Catalyst for dehydrogenation of Isobutane to Isobutene

The invention relates to a catalyst used for preparing isobutene by dehydrogenation of isobutane, which mainly solves the problems of low activity and poor stability of the dehydrogenation catalyst prepared by the prior art. The catalyst in dehydrogenation of isobutane isobutene prepared by the invention, by weight, which comprises the following components: a) 0.1 ~ 5 Pt or 0.1 b) oxide; ~ 5 alkaline earth metal or its oxide C) from 0.1 to 5 Sn or 0.1 d) oxide; ~ 5 alkali metal or its oxide; E) 0.1 to 10 parts with spinel structure AB2O4, at least one A selected from the group consisting of two valence metal cations, at least one selected from the group consisting of metal trivalent cations in B; F) 80 ~ 99 carrier Al2O3 technology solution, solves the problem, can be used as catalysts the industrial production of dehydrogenation of isobutane isobutene.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂。
技术介绍
异丁烯是一种重要的化工原料，主要用来生产聚异丁烯、丁基橡胶和甲基叔丁基醚(MTBE)，MTBE是一种高辛烷值的液体，经常被用作提高汽油辛烷值的添加剂，市场需求量较大，从而带动了MTBE上游产品的开发利用。催化裂化装置副产的混合C4中异丁烷的含量高达45.5％，多数企业将异丁烷直接作为液化气出售。随着国内炼油装置及催化裂化装置规模的不断扩大，未来异丁烷的产能将进一步提高，如何提高异丁烷的经济效益逐渐成为C4资源利用的热点。以异丁烷为原料脱氢制异丁烯不仅能提高异丁烷的利用价值，而且可以缓解国内异丁烯的短缺问题。异丁烷脱氢是一个强吸热反应，只有在相当高的反应温度下才有可能得到较理想的烯烃收率。然而过高的反应温度往往会带来一系列副反应，从而降低烯烃的选择性，使催化剂表面快速积碳、失活，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。目前，工业化的异丁烷脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。近年来，有关异丁烷脱氢Pt系催化剂方面有较多的文献报道，王际东等在《现代化工》2011,31增刊1,205-209上发表的“钾对Pt-Sn/Al2O3催化剂表面酸性及异丁烷脱氢性能的影响”文章发现发现加入K能有效降低催化剂表面强L酸量，抑制了异构和裂解等副反应，异丁烯选择性有显著提高，适宜的K量为0.4-0.8wt％，此时催化剂的转化率为35％左右，选择性为95％。Zhang等在《FuelProcessingTechnology》(燃料加工技术)2011,92,1632-1638上发表的“EffectofmagnesiumadditiononcatalyticperformanceofPtSnK/γ-Al2O3catalystforisobutanedehydrogenation”(Mg的加入对用于异丁烷脱氢的PtSnK/γ-Al2O3催化性能的影响)文章发现适量的Mg可以增加Pt的分散度且可以减少积炭，Mg不但可以增强Sn组分与Al2O3的相互作用，而且可以确保Sn以氧化态形式存在，从而增加反应活性和稳定性，但Mg过量时，Sn以0价存在及Pt的分散度降低都对反应不利。实验中发现当Mg为0.4wt％时效果较好，反应6h后异丁烷脱氢的转化率为29％，选择性可达94％。Zhang等在《FuelProcessingTechnology》(燃料加工技术)2012，96：220-227上发表的“EffectofZincAdditiononCatalyticPropertiesofPtSnK/γ-Al2O3CatalystforIsobutaneDehydrogenation”(Zn的添加对异丁烷脱氢PtSnK/γ-Al2O3催化剂催化性能的影响)研究了Zn助剂的加入对PtSnK/γ-Al2O3异丁烷脱氢性能的影响，发现适量的Zn不但可以提高Pt的分散度还可以减少积炭。Zn使得Sn组分和载体的作用增强，阻止了Sn的还原。当Zn的添加量为0.4wt％时，异丁烷转化率和稳定性较优，初始转化率为37％，选择性97％，转化率仍有提高空间。Kobayashi等在《AppliedCatalysisA:General》(应用催化A：综合)2012,417：306-312发表的“EffectofironoxideonisobutanedehydrogenationoverPt/Fe2O3-Al2O3catalyst”(Fe氧化物对Pt/Fe2O3-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢反应的影响)研究了复合氧化物载体Fe2O3-Al2O3负载Pt-Sn的异丁烷脱氢性能，研究发现：当Fe2O3质量分数为7％时，催化剂失活得到缓解，催化剂活性较好，初始转化率可达50％，反应5h后转化率>40％，选择性为95％。主要是由于Fe的加入使得催化剂中强酸位减少，催化剂积炭较少，催化剂中Fe和Pt可以形成合金，使得Pt的电子密度增加。异丁烷脱氢制异丁烯催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率较高情况下烯烃选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。本专利技术采用AB2O4尖晶石、碱土金属以及碱金属助剂，加入催化剂中能改变催化剂表面特性，以改进催化剂的性能，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中异丁烷脱氢催化剂活性较低、稳定性差的问题，提供一种新的用于异丁烷脱氢催化剂。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份碱土金属或其氧化物；c)0.1～5份Sn或其氧化物；d)0.1～5份碱金属或其氧化物；e)0.1～10份的具有尖晶石结构的AB2O4，A选自二价金属阳离子中的至少一种，B选自金属三价阳离子中的至少一种；f)80～99份载体Al2O3。上述技术方案中，以重量份数计，Pt或其氧化物份数的优选范围为0.1～2.5份；碱土金属或其氧化物份数的优选范围为0.5～2份；Sn或其氧化物份数的优选范围为0.1～2.5份；碱金属或其氧化物的份数为0.1～2份；AB2O4尖晶石份数的优选范围为1～5，A选自二价金属阳离子中的至少一种，B选自金属三价阳离子中的至少一种；A优选为Mg或Zn的至少一种，B优选为Al或Fe的至少一种；以摩尔比计，尖晶石组分的优选组成为A中Mg：Zn为(0.25～4)：1，B中Al：Fe为(0.25～4)：1；载体Al2O3为γ、δ和θ型Al2O3中的一种或两种，载体还包含0.1-1份的SiO2或CeO2。以摩尔比计催化剂中Pt:Sn为(0.01～5)：1。用于异丁烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)称量所需含量的Al2O3倒入适量的去离子水中搅拌，称量所需含量的A和B的可溶性盐分别溶于适量的去离子水中，然后将二者混合均匀，倒入载体和水的混合液中，继续搅拌，在持续搅拌下缓慢滴入氨水直到pH为7～10；将产物老化，抽滤洗涤得到滤饼，经干燥、焙烧即得AB2O4和Al2O3的复合载体；b)将所需量的Sn的可溶性盐溶于适量的盐酸溶液中，在搅拌下加入a步骤得到的复合型载体中，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得催化剂前体I；c)将所需量的Pt、碱金属和碱土金属的可溶性盐溶于适量的水中，在搅拌下加入b步骤的催化剂前体I，混合均匀，经浸渍、干燥、焙烧得异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂。上述技术方案中，浸渍过程的浸渍温度为10～80℃，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为6～24小时。焙烧过程是在温度为450℃～650℃焙烧6～24小时。上述技术方案中，碱土金属、碱金属、A和B的可溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份碱土金属或其氧化物；c)0.1～5份Sn或其氧化物；d)0.1～5份碱金属或其氧化物；e)0.1～10份的具有尖晶石结构的AB2O4，A选自二价金属阳离子中的至少一种，B选自金属三价阳离子中的至少一种；f)80～99份载体Al2O3。

【技术特征摘要】
1.一种用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)0.1～5份Pt或其氧化物；b)0.1～5份碱土金属或其氧化物；c)0.1～5份Sn或其氧化物；d)0.1～5份碱金属或其氧化物；e)0.1～10份的具有尖晶石结构的AB2O4，A选自二价金属阳离子中的至少一种，B选自金属三价阳离子中的至少一种；f)80～99份载体Al2O3。2.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以异丁烷脱氢催化剂重量份数计，Pt或其氧化物的份数为0.1～2.5份。3.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以异丁烷脱氢催化剂重量份数计，碱土金属或其氧化物的份数为0.5～2份。4.根据权利要求1所述用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于以异丁烷脱氢催化剂重量份数计，Sn或其氧化物的份数为0.1～2.5份。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜冬宇，刘剑锋，吴文海，樊志贵，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11