一种负载型贵金属/氧化锌杂化纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种负载型贵金属/氧化锌杂化纳米材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明专利技术采用一步水热法，原位地将贵金属(主要是钯和铂)负载于半导体氧化锌上，方法简单、能耗低、效率高；所获得的复合材料结构新颖，载体氧化锌形貌可通过实验条件的改变进行调节，小尺寸的贵金属粒子在载体上分散均匀，无团聚，负载量大且金属纳米粒子与氧化锌载体间具有较强的相互作用。试验结果表明，Pd纳米粒子原位负载到ZnO载体之后，提高了Pd纳米粒子的分散度，增加了反应面积，提高了催化反应效率，而且因为负载后催化剂粒子变大，容易离心回收，大大提高了Pd催化剂的循环使用性能，有利于实现贵金属催化剂在Suzuki催化方面的工业化生产和市场推广。

Method for preparing supported noble metal / Zinc Oxide hybrid nano material

The invention provides a method for preparing a supported noble metal / Zinc Oxide hybrid nano material, which belongs to the technical field of composite materials. The invention adopts one-step hydrothermal method, in situ to precious metals (mainly palladium and platinum) supported on Zinc Oxide semiconductor, the method is simple, low energy consumption and high efficiency; the obtained composite structure is novel, Zinc Oxide carrier through the experiment conditions of the change of morphology of regulation, noble metal particles with small size uniform. Dispersed on the carrier without agglomeration, load has strong interaction and huge quantity of metal nanoparticles and Zinc Oxide carrier. The test results show that Pd nanoparticles in situ load to the ZnO carrier, improve the dispersion of Pd nanoparticles, increase the reaction area, improve the catalytic efficiency, but also because of the large catalyst particle loading, easy recovery of centrifugal Pd is greatly improved, the reuse of catalyst, is conducive to the realization of the noble metal catalyst in the catalytic Suzuki in terms of industrial production and marketing.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型贵金属/氧化锌杂化纳米材料的制备方法及其催化应用，属于纳米复合材料

技术介绍
金属-氧化物杂化纳米材料的制备和性能研究是当今材料领域的前沿课题。贵金属-金属氧化物复合体系因具有特殊的接触界面及化学和电子性质而在催化反应中广为应用。金属和氧化物间的协同作用能够使杂化纳米材料中各组分的性质都得到改善。负载型金属催化剂作为金属-金属氧化物杂化材料的一类，具有较高的活性、选择性和稳定性，把具有催化活性的金属担载在氧化铝、活性炭和二氧化硅等载体上，金属能以微晶的形式高度分散在载体的表面上，产生较大的活性表面积。载体能改善反应热的发散，阻止金属微晶的烧结和由此产生的活性表面的减低，增加催化剂的抗毒性，延长催化剂的使用寿命。目前，国内外制备高分散负载型金属催化剂的方法主要有离子交换法、化学沉积法、低温等离子体技术、化学嫁接法等。这些经典的方法相对简单，但得到催化剂的尺寸比较大，所负载的金属纳米粒子的尺寸、分布和组成很难控制。例如采用浸渍法制备负载型金属催化剂时，活性金属组分的前驱体受浸渍溶液表面张力及溶剂化效应的影响，在干燥阶段容易以聚集形式沉积于载体表面。浸渍后金属盐物种与催化剂载体之间难以形成较强的相互作用，在随后的焙烧和还原过程中活性金属组分容易发生迁移并进一步团聚，使得到的催化剂金属分散度较差、活性比表面较低，从而导致其催化性能不佳。因此，发展一种简单可控的方法，增加金属中心与氧化物载体的相互作用，制备纳米尺寸的高分散负载型金属催化剂受到人们的广泛关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单有效的制备负载型贵金属/氧化锌杂化纳米材料的方法及其应用，使用该方法可以获得贵金属粒子分散性好、载体形貌可控的杂化纳米材料。其中，负载型Pd/ZnO纳米杂化材料对Suzuki反应的催化活性高，循环使用性能好。这对于Pd催化剂在催化工业中的应用具有重要的研究意义。为达到上述目的，本专利技术采取以下措施：一种负载型贵金属/氧化锌杂化纳米材料的方法及其应用，所述方法包括如下步骤：(1)将反应前驱体搅拌辅助超声混合均匀，加入NaOH溶液调节pH值；(2)采用一步水热合成方法，使载体ZnO表面原位沉积贵金属纳米粒子。(3)样品处理：待反应釜冷却后取出反应物放于离心管中，向其中加入几滴丙酮，离心分离和超声清洗后，将清洗好的样品放入烘箱中烘干备用。所述反应前驱体包括N-N二甲基甲酰胺、蒸馏水、乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、乙酰丙酮锌(Zn(acac)2)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。所述负载型贵金属/氧化锌纳米杂化材料中贵金属与氧化锌的质量比为5-10％，优选：5％(贵金属与氧化锌的质量比是以假设投入的前驱体按照理论全部转化为产物为条件计算出来的)。所述载体ZnO的纳米结构包括纳米管状、蒲公英花状、层叠星状、毛刺叠片状。所述的贵金属选自：钯、铂。所述的pH值为8～10。以Pd/ZnO为例，所述负载型贵金属/氧化锌纳米杂化材料的工艺过程如下：(1)反应前驱体的混合：将N-N二甲基甲酰胺、蒸馏水、乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、乙酰丙酮锌(Zn(acac)2)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌一段时间，使反应前驱体充分溶解。反应中使用0.25mol/L的NaOH溶液调节其pH值。(2)水热反应：将步骤(1)中混合好的溶液移至聚四氟乙烯反应釜衬中，将釜衬装进反应釜中并拧紧，烘箱温度设为140-200℃，将反应釜放至烘箱中，恒温反应2-10h。(3)待反应釜冷却后取出反应物放于离心管中，向其中加入几滴丙酮，以5000-10000转/分钟的转速离心10-30分钟，离心后倾倒出上清液，加入适量乙醇/丙酮(1:1)混合溶液，超声清洗10-30分钟，再以同样的转速离心10-30分钟，再重复上清洗步骤一次，将清洗好的样品放入烘箱中烘干备用。按此方法还可以制备负载型Pt/ZnO杂化纳米材料。所述的负载型Pd/ZnO杂化纳米材料可用于碳-碳键形成的Suzuki反应中，此反应是当前有机化学中最重要的反应之一，是合成复杂分子的主要手段。Suzuki反应是指钯催化卤代芳烃与芳基硼酸的交叉偶联反应，该偶联反应因具有反应条件温和、有机硼试剂低毒及稳定性好、底物适用范围广、产物易于分离等特点，在碳-碳键形成反应中占有重要地位，是合成联芳类化合物最有效的方法之一，已广泛地应用于天然产物、药物中间体以及先进功能材料的合成。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术所述的负载型贵金属/氧化锌杂化纳米材料的制备条件简单易行，可大规模生产，易于工业化。克服了传统负载材料合成工艺复杂、条件苛刻的缺点。2、本专利技术制备的负载型贵金属/氧化锌杂化纳米材料，金属粒子粒径小，分散性好，与载体氧化锌的结合力强，能够稳定担载于载体上，产生较大的活性表面积，提高了材料的催化反应效率。3、本专利技术中载体ZnO形貌可以通过调节反应的酸碱性，控制形貌为纳米管状、蒲公英花状、层叠星状、毛刺叠片状。四种结构中ZnO的裸露晶面不同，可以从ZnO的(101)晶面转变成ZnO的(002)晶面，这种丰富的ZnO的结构，有利于选择合适的半导体结构作为进一步的应用。4、本方法制备的负载型Pd/ZnO杂化纳米材料可用于Suzuki反应的催化剂，通过考察Pd/ZnO对Suzuki反应的催化性能，发现联苯产率接近100％，循环后的产率也依然很高。由此可知，Pd/ZnO的催化活性非常高，Pd在ZnO上的负载即均匀又稳定。附图说明图1是本专利技术中负载型Pd/ZnO杂化纳米材料的扫描电镜图片(NaOH溶液为0μL、200μL、1700μL、2500μL)。图2是本专利技术中负载型Pd/ZnO杂化纳米材料的透射电镜图片(NaOH溶液为0μL和200μL)。图3是本专利技术中负载型Pt/ZnO杂化纳米材料的扫描电镜图片(NaOH溶液为0μL、200μL、1700μL、2500μL)。图4是本专利技术中负载型PtZnO杂化纳米材料的透射电镜图片(NaOH溶液为0μL和200μL)。图5是本专利技术中负载型Pd/ZnO(左)和Pt/ZnO(右)杂化纳米材料的XRD图谱(NaOH溶液为200μL、Pd/ZnO或Pt/ZnO质量比为5％时)。图6是本专利技术中负载型Pd/ZnO杂化纳米材料在循环催化Suzuki反应中转化率的结果统计。具体实施方式：以下结合实施例对本专利技术作进一步描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制。实施例1本实施例旨在阐明本专利技术的负载型Pd/ZnO杂化纳米材料制备的可实施性。(1)反应前驱体的准备：用移液枪取10mlN-N二甲基甲酰胺放置烧杯中，再向烧杯中加入2ml蒸馏水，用分析天平称取3mg乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)放入烧杯中，再称取60mg乙酰丙酮锌(Zn本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型贵金属/氧化锌纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：通过一步水热法，原位地将贵金属负载于纳米氧化锌上。

【技术特征摘要】
1.一种负载型贵金属/氧化锌纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：通过一步水热法，原位地将贵金属负载于纳米氧化锌上。
2.根据权利要求1所述的一种负载型贵金属/氧化锌纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将反应前驱体搅拌辅助超声混合均匀，加入NaOH溶液调节pH值；
(2)采用一步水热合成方法，获得纳米尺度ZnO载体的同时表面原位沉积贵金属纳米粒子；
(3)样品处理：待反应釜冷却后取出反应物放于离心管中，向其中加入几滴丙酮，离心分离和超声清洗后，将清洗好的样品放入烘箱中烘干备用。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属为：钯或铂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属与氧化锌的质量比为5-10%，优选：5%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应前驱体包括N-N二甲基甲酰胺、蒸馏水、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮锌和聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的制备方法，其特征在于，
(1)反应前驱体的混合：将N-N二甲基甲酰胺、蒸馏水、...

【专利技术属性】
技术研发人员：包志红，刘洪卓，杨杨，
申请(专利权)人：沈阳药科大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21