由微藻直接水热氧化制备化学品的方法技术

本发明专利技术公开了一种由微藻直接水热氧化制备化学品的方法。包括步骤：在反应器中，加入微藻和水，在催化剂作用下，进行加氢氢解反应，反应结束后经处理得到化学品。本发明专利技术以富含碳水化合物的微藻为原料，通过温和可控的水热反应体系，制备出具有高附加值的乳酸和乙醇酸等化学品，可以有效地处理引起水体富营养化的藻类污染物，实现其资源化利用。

【技术实现步骤摘要】
由微藻直接水热氧化制备化学品的方法
本专利技术涉及一种制备化学品的方法，尤其涉及一种由微藻直接水热氧化制备化学品的方法。
技术介绍
随着化石资源的消耗以及全球温室效应的影响，人们越来越多的转向可持续发展的道路，这一转变促使人们开始从生物质原料出发制备能源燃料及化学品。乳酸是一种通用的高潜力的平台化合物，主要用于医药、食品工业、生物可降解塑料以及用作环境友好型溶剂等领域。目前，乳酸可以葡萄糖和蔗糖为原料、通过传统的生物发酵过程制备，然而生物发酵方法存在着一些弊端，比如时空收率较低、酶的成本比较高、产生较多的盐废水并且难以纯化，另外此方法不能够直接利用纤维素、半纤维素以及木质纤维素发酵，因此越来越多的人转向了通过生物质化学转化的方法来制备乳酸。与发酵的方法相比，化学转化的方法更加简便易操作，并且相对于发酵法对原料的要求也比较低。陕西师范大学董文生等人，采用镧基磷酸钼盐催化果糖水解制备乳酸(CN105597800A,2016)，虽然该方法得到了较高的收率，但是由于催化剂与反应物是均相的，反应后所得溶液中的产物与催化剂互溶，增加了产物与催化剂分离的难度。另外，农业部环境保护科研监测所漆新华等人，以碱金属或碱土金属氢氧化物(如Ba(OH)2，NaOH及KOH)为催化剂，在温和条件下对糖类进行催化转化(CN105777523A,2016)，得到较高产率的乳酸，虽然该方法反应条件较为温和，然而反应时间达48h，反应时间较长，并且所用催化剂能够溶解在反应物中，使得产物与催化剂的分离比较困难。郑州大学杨晓梅等人，利用分子筛为催化剂制备乳酸及乳酸酯(CN105879902A,2016)，虽然该方法能够使用非均相催化剂制备出了高收率的乳酸乳酸及乳酸酯，但是该方法的反应条件是在160℃条件下反应10h，反应时间较长，能量消耗较大。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种由微藻直接水热氧化制备化学品的方法，通过温和可控的水热反应体系，制备出具有高附加值的乳酸和乙醇酸等化学品，克服了现有技术中存在的缺陷。为了实现上述目的或者其他目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：在反应器中，加入微藻和水，在催化剂作用下，进行加氢氢解反应，反应结束后经处理得到化学品；所述催化剂选自金属氧化物、金属氟化物、分子筛中的一种或多种；所述化学品为乳酸、醋酸和乙醇酸中的一种或多种。其中，所述催化剂为具有加氢氢解活性的催化剂。进一步地，所述催化剂选自镧系金属氟化物、过渡金属氧化物和β-分子筛中的一种或多种。更进一步地，所述过渡金属氧化物可以是氧化铜、氧化铁、氧化锆或氧化锆。所述β-分子筛可通过商业途径购买或自行合成。进一步地，所述反应器为间歇式或连续式反应器。进一步地，所述微藻选自栅藻、小球藻、盐藻、衣藻、绿球藻中的一种或多种。栅藻的拉丁名为Scenedesmus；小球藻的拉丁名为Chlorella；盐藻的拉丁名为Dunaliell；衣藻的拉丁名为Chlamydomonas；绿球藻的拉丁名为Chlorococcum。进一步地，所述微藻的碳水化合物质量含量为40～65wt％，氮的质量含量不超过0.5wt％，硫的质量含量不超过0.5wt％。进一步地，所述微藻与水的固液比为(1-50)g/100ml。所述微藻与催化剂的质量比为1：(2-4)。进一步地，所述加氢氢解反应的反应温度为(150-250)℃，反应时间为(60-360)min。进一步地，所述加氢氢解反应时，采用氮气充压，气体压力为(1.0-8.0)MPa。进一步地，所述加氢氢解反应时，搅拌速度为600r/min。进一步地，所述催化剂在反应结束后经固液分离、干燥后可循环使用。进一步地，反应结束后，产物经固液分离、精馏得到化学品。优选地，精馏前还进行减压蒸馏。综合以上，本专利技术具有如下技术效果：1)微藻作为一种水生植物，具有生长周期短、固碳效率高、繁殖能力强、易培养、易于属地化、耐受极端环境等方面的特性，微藻繁殖过程本身能够有效的固定CO2，可充分利用池塘、沿海海域、滩涂、湿地等进行人工繁殖并加以利用，微藻原料来源广泛，不存在“与人争粮”的问题，符合可持续发展的内在要求；微藻中含有丰富的碳水化合物，一般在50％左右，通过强化定向培养可以使糖含量达到60％-70％，成为富含碳水化合物的糖藻，糖藻富含碳水化合物且低氮硫含量，其可以直接作为水热氧化制备有机酸化学品的优质原料；微藻氧化制备有机酸化学品可以有效地处理引起水体富营养化的藻类污染物，实现其资源化利用。2)本专利技术首次提出以富含碳水化合物的微藻为原料直接进行水热氧化制备羧酸和/或醇酸类产品，微藻浓缩后含水率均在90％以上，微藻直接水热加氢制备羧酸和醇酸过程中原料无需干燥，微藻经简单浓缩收集后便可进行直接水热氧化，实现微藻水解、水热催化氧化一步实现。3)本专利技术的产物主要是碳原子数为2～6的羧酸及醇酸类产品，主要以乳酸/乙醇酸、醋酸为主，可以通过改变催化剂的类型来调变产物分布，如采用镧系催化剂时，产物以乳酸为主；采用CuO催化剂时，以乳酸和乙醇酸为主要产物；采用β-分子筛催化剂时产物以乳酸为主。本专利技术的产物可以经过分离直接用于生产聚乳酸酯或者用于在食品、化妆品、化学品及制药工业。乙醇酸作为重要的有机合成中间体，在材料、生物医药、日化用品等方面具有广泛的应用。4)本专利技术是一种新型、绿色且节能方法制备化学品，具有广阔的应用前景，所采用的工艺简单、投资少、能耗低、产量高、绿色无污染，工艺过程容易控制，可以间歇及连续化操作，催化剂可回收利用，适合大规模工业化生产。具体实施方式以下通过特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。实施例1实验在体积为50ml的Parr高压反应釜中进行，并以间歇的方式操作。先在反应釜中加入0.25g栅藻(拉丁名为Scenedesmusacuminatus)和25ml去离子水，固液比为1g：100mL，其中，栅藻的碳水化合物含量为60.15％(质量百分比)，N含量：0.006％(质量百分比)，S含量：0.08％(质量百分比)。再加入0.5gLa2O3，将反应釜密封，通入氮气置换釜内空气，并保持氮气初始压力设定为4MPa，搅拌转速控制在600r/min。加热开始后，温度以15K/min的速率升到200℃，反应120min，停止加热，冷却至室温。收集反应产物，通过离心分离出清液和固体催化剂，取离心后的清液，过0.22μm微滤头过滤，进行GC-MS、GC、HPLC定性和定量分析。其中，分离出的固体催化剂用去离子水和乙醇洗涤3-5次，然后于120℃烘箱中鼓风干燥12h，循环备用。反应产物通过HPLC进行定量分析，通过分析可知液相产物主要为：乳酸、乙醇酸以及5-羟甲基糠醛。微藻转化率以反应后溶液中的总有机碳(TOC)与微藻原料中的碳的比值进行计算；目标产物收率为目标产物中碳与微藻原料中碳的摩尔比，相关计算公式如下：在此条件下，栅藻液相转化率达到53.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由微藻直接水热氧化制备化学品的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在反应器中，加入微藻和水，在催化剂作用下，进行加氢氢解反应，反应结束后经处理得到化学品；所述催化剂选自金属氧化物、金属氟化物、分子筛中的一种或多种；所述化学品为乳酸、醋酸和乙醇酸中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种由微藻直接水热氧化制备化学品的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在反应器中，加入微藻和水，在催化剂作用下，进行加氢氢解反应，反应结束后经处理得到化学品；所述催化剂选自金属氧化物、金属氟化物、分子筛中的一种或多种；所述化学品为乳酸、醋酸和乙醇酸中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为间歇式或连续式反应器。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自、镧系金属氟化物、过渡金属氧化物和β-分子筛中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微藻选自栅藻、小球藻、盐藻、衣藻、绿球藻中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微...

【专利技术属性】
技术研发人员：苗改，孔令照，孙予罕，刘唱，谭志超，李盛林，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31