一种浆态床加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种浆态床加氢催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。由基质、粘结剂及加氢活性组分按一定方法制备而成。本发明专利技术提供的上述浆态床加氢催化剂传质效果良好，有利于热、质传递，增强了催化效果，在用于浆态床加氢反应时能够提高渣油转化率。

Slurry bed hydrogenation catalyst and preparation method thereof

The present invention relates to catalyst, discloses a slurry bed hydrogenation catalyst and its preparation method, the catalyst comprises a carrier and an active metal element, wherein the carrier comprises silica alumina and alumina, the active metal elements including iron, calcium and molybdenum, the total weight of the catalyst. The content of the active metal elements by the oxide in 10-40 wt%, the catalyst for the microspheres, and the average particle size of 20-200 M. The matrix, binder and hydrogenation active component are prepared by a certain method. The slurry bed hydrogenation catalyst provided by the invention has good mass transfer effect, is favorable for heat and mass transfer, and enhances catalytic effect, and can increase the conversion rate of residuum when used in slurry bed hydrogenation reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种浆态床加氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种浆态床加氢催化剂以及一种制备浆态床加氢催化剂的方法。
技术介绍
原油日趋短缺，重质化趋势也逐渐明显。如何从越来越重的原料油中提炼出更多的轻质燃油成为石油炼制领域的重点之一。改善冶炼重油工艺中的催化剂便是研究人员提高重质原料油的产业价值的方法之一。例如，加氢裂化通过催化裂化与催化加氢相结合的方式使重质石油烃转化为轻质燃油。公众熟知的加氢催化剂的活性元素包括钨、钼、镍、钴、铁等，但催化加氢催化剂的基质材料以及制备方法各不相同。大部分固定床加氢催化剂使用氧化铝作为基质材料，以浸渍的方法将活性元素分布并固化在基质表面。有的固定床加氢催化剂使用特定的方法将活性元素的氧化物或氢氧化物制备成各种几何形状的催化剂。CN1458234A公开了一种渣油加工方法及设备，并具体公开了采用在一个反应器内设置多段不同功能的沸腾床以加工渣油，其催化剂基质为氧化铝，活性组分为钼和镍，催化剂粒径在50-400μm之间。当颗粒较大时，反应器内单位重量催化剂的表面积较低，利用率不高；另一方面，催化剂在反应器内呈“沸腾”状态，催化剂颗粒间相互碰撞和摩擦的机率增大，容易出现磨损和催化剂破裂，增大了催化剂损耗，并影响下游装置的操作。当催化剂粒径减小后，带出速度随之降低，为了维持沸腾床的操作模式，床层中的液相线速必须下降，否则催化剂被带出，影响下游操作；而液相线速的下降会增加反应器物料的反应深度，导致生焦率增加，影响装置操作周期。浆态床重油加氢工艺使用的催化剂更为特殊，一般不使用基质材料。如意大利ENI公司直接向原料中加入有机钼，在装置的特定部位使有机钼分解，形成硫化钼纳米颗粒，这种颗粒便成为反应器中的加氢催化剂(参见US8057660)。US7972499公开了一种用于重油升级工艺的循环活性浆态催化剂，浆态催化剂中固体颗粒大小为1-20μm，催化剂的主活性组分为第六副族金属如钼、钨；催化剂中含铁、钴、镍、铬、钛或锌等促进剂。制备催化剂的前身物为这些金属的有机酸盐。这类催化剂虽然经过原位生成，能够充分与反应物料充分接触，但是生成的颗粒粒径无法控制，对后续的催化剂分离与再生造成一定困难。另外，在此工艺过程中，催化剂颗粒与反应物料相对速度较小，表面的液膜更新较慢，容易导致生焦率升高，影响操作周期。US8062505则公开了一种浆态床加氢工艺用的大颗粒含氧化铁和氧化铝的催化剂，氧化铁含量在2-45重量％之间，氧化铝含量在20-98重量％之间。而且铝土矿非常适合作为这种催化剂，这种矿物中的铁、铝含量正好可以满足前述含量要求。虽然铝土矿中含二氧化硅、二氧化钛，但这两种氧化物的总含量不超过10重量％。开始专利技术人将铝土矿磨细至0.1-5μm之间使用，后来发现不必磨得很细，颗粒在200-600μm之间会更有利于催化反应，从而可省去研磨所需要的能耗。但此类催化剂中的活性组分仅为铁，且分散度较差，影响其加氢活性；而研磨得到的载体粒径范围较大，容易出现细颗粒带出或大颗粒沉积等问题，直接影响装置操作周期。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种传质效果良好的浆态床加氢催化剂。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种浆态床加氢催化剂，该催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。第二方面，本专利技术提供一种制备浆态床加氢催化剂的方法，该方法包括：在碱性条件下将含有铁源的水溶液进行反应以得到氢氧化亚铁；然后将所述氢氧化亚铁与高岭土进行混合，形成浆液I；将所述浆液I与由铝石粉和粘结剂制成的浆液II进行混合，得到浆液III；并将所述浆液III进行喷雾干燥；以及将喷雾干燥所得固体颗粒在含有钙元素和钼元素的溶液中进行浸渍，并将浸渍后得到的催化剂前体进行焙烧，所述铁源以及所述含有钙元素和钼元素的溶液的用量使得在制备得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量计，活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述制备得到的催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。浆态床渣油加氢工艺的反应器中存在以氢气为主的气相、油相和催化剂颗粒固相。氢气需要在固相催化剂表面活化后才具备催化加氢条件，所以突破催化剂颗粒与反应油相之间的液膜成为必由之路。本专利技术提供一种新的浆态床加氢催化剂，通过调整催化剂的粒径分布，增大催化剂与反应油相之间的相对运动速度，降低液膜传质阻力，促进加氢反应的进行，达到促进反应油相深度转化的目的。本专利技术提供的上述浆态床加氢催化剂传质效果良好，有利于热、质传递，增强了催化效果，在用于浆态床加氢反应时能够提高渣油转化率。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种浆态床加氢催化剂，该催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。优选情况下，所述浆态床加氢催化剂的平均粒径为50-120μm，进一步优选所述浆态床加氢催化剂的平均粒径为60-100μm。采用本专利技术提供的浆态床加氢催化剂用于渣油加氢反应时能够明显提高催化效率，特别地，渣油转化率提高。优选地，以所述催化剂的总重量计，钙和钼以氧化物计的含量分别为0.1-1重量％和5-10重量％。优选地，所述氧化硅-氧化铝和所述氧化铝的重量比为1：1-15；更优选为1：1.3-5。本专利技术提供的所述浆态床加氢催化剂的沉降速度比现有技术的例如平均粒径为1-20μm之间的催化剂的沉降速度提高数倍到数十倍，大大提高了氢气的传质效果，同时采用本专利技术的浆态床加氢催化剂进行反应时，反应器中又不需要较高的液速，操作成本并不会增加。为了制备得到传质效果更好的浆态床加氢催化剂，本专利技术提供一种优选的具体实施方式以制备浆态床加氢催化剂，制备浆态床加氢催化剂的方法包括：在碱性条件下将含有铁源的水溶液进行反应以得到氢氧化亚铁；然后将所述氢氧化亚铁与高岭土进行混合，形成浆液I；将所述浆液I与由铝石粉和粘结剂制成的浆液II进行混合，得到浆液III；并将所述浆液III进行喷雾干燥；以及将喷雾干燥所得固体颗粒在含有钙元素和钼元素的溶液中进行浸渍，并将浸渍后得到的催化剂前体进行焙烧，所述铁源以及所述含有钙元素和钼元素的溶液的用量使得在制备得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量计，活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述制备得到的催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。在没有特别说明的情况下，本专利技术所述的浆液是指所涉及的物质与水形成的混合物。所述含有钙元素和钼元素的溶液可以为任何能够提供钙元素和钼元素的溶液，例如可以为硝酸钙以及钼酸铵。优选地，所述制备得到的催化剂的平均粒径为50-120μm；优选为60-100μm。优选地，所述钙元素和所述钼元素的用量使得在制备得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种浆态床加氢催化剂，该催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅‑氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10‑40重量％，所述催化剂为微球型，且平均粒径为20‑200μm。

【技术特征摘要】
1.一种浆态床加氢催化剂，该催化剂含有载体和活性金属元素，所述载体包括氧化硅-氧化铝和氧化铝，所述活性金属元素包括铁、钙和钼，以所述催化剂的总重量计，所述活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的平均粒径为50-120μm；优选为60-100μm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，钙和钼以氧化物计的含量分别为0.1-1重量％和5-10重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述氧化硅-氧化铝和所述氧化铝的重量比为1：1-15；优选为1：1.3-5。5.一种制备浆态床加氢催化剂的方法，该方法包括：在碱性条件下将含有铁源的水溶液进行反应以得到氢氧化亚铁；然后将所述氢氧化亚铁与高岭土进行混合，形成浆液I；将所述浆液I与由铝石粉和粘结剂制成的浆液II进行混合，得到浆液III；并将所述浆液III进行喷雾干燥；以及将喷雾干燥所得固体颗粒在含有钙元素和钼元素的溶液中进行浸渍，并将浸渍后得到的催化剂前体进行焙烧，所述铁源以及所述含有钙元素和钼元素的溶液的用量使得在制备得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量计，活性金属元素以氧化物计的含量为10-40重量％，所述制备得到的催化剂为微球型，且平均粒径为20-200μm。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述制备得到的催化剂的平均粒径为50-120μm；优选为60-100μm。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述钙元素和所述钼元素的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蕴，吴治国，王鹏飞，王卫平，汪燮卿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11