具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料和该材料制备的正极材料及制备方法技术

具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料和该材料制备的正极材料及制备方法。本发明专利技术涉及一种锂离子电池用锂金属氧化物前驱体材料及制备方法，以及由该材料制备而成的正极材料及制备方法和应用。本发明专利技术的目的是为了普通锂金属氧化物正极材料放电容量小、循环性能差和振实密度低的问题。本发明专利技术主要通过使用间歇式等量溢流方式来实时控制共沉淀法反应过程中溶液的固液比呈周期性线性变化，合成了一种具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体材料和由该锂金属氧化物前驱体材料制备而成的正极材料及制备方法。本发明专利技术制备的锂金属氧化物前驱体材料和该材料制备的正极材料用于电池领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池用锂金属氧化物前驱体材料及制备方法，以及由该材料制备而成的正极材料及制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池在20世纪90年代实现商业化并成为最重要、应用最为广泛的二次电池。相对于传统的铅酸电池和镍基电池，锂离子电池因为其工作电压高、体积小、比能量大、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长和放电性能稳定等优点在各种便携式电子产品中得到了广泛应用。我国2012年由国务院常委会讨论通过的《节能与发展新能源汽车产业发展规划(2012-2020)》中明确指出了将纯电力驱动作为汽车工业转型的主要战略方向，当前以推进纯电动汽车和插电式混合动力汽车产业化为重点，推广普及新能源汽车，以提升我国汽车产业的整体技术水平，增强核心竞争力。在这一重大战略面前，动力电池家族中的锂离子电池因其特殊优势脱颖而出。锂离子电池的能量由电池的工作电压和容量决定，所以为了得到高能量密度的锂离子电池，锂离子电池正极材料在稳定的电化学工作窗口内必须具有较高的工作电压和比容量，LiCo02、LiMn04、LiFeP04、LiNixCoyMni x y02等正极材料已得到广泛的研究，但这些正极材料组装的锂离子电池体系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺点，难以满足电动车对储能电池的要求。锂金属氧化物正极材料主要包括:富锂固溶体材料、三元过渡金属氧化物材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等，目前除了富锂固溶体材料，后者都已经成功商业化，但都存在着自身的缺陷。LiCo02是第一代锂离子电池正极材料，也是层状正极材料的典型代表。钴酸锂具有工作电压高、放点平台平稳、循环性能优异等优点。在实际充放电过程中，当较多的锂离子脱离正极材料后，会造成晶体结构的坍塌，从而导致容量的快速降低，所以在实际的使用中，LiCo02的放电容量一般只有150mAh/g左右，远没有利用其较高的理论容量(274mAh/g) ο通过掺杂其他过渡金属离子，比如Co、Μη、Α1，可以有效解决LiNi02的稳定性差的问题，其中Li (Ni0.8Co0.15Al0.05) 02 (NCA)得到较多的关注，NCA系列正极材料具有较高的放电比容量(180mAh/g)和较高的工作电压(3.9V)。尽管NCA已经商业化应用，但仍然存在一些问题，其中最重要的问题是富镍材料NCA与空气的快速反应，在材料表面生成Li2C0#PL1H，导致其容量的降低。另一种商业化应用的层状材料是由三种过渡金属N1、Co、Mn组成的LiNh x yCoxMny02 (NCM)正极材料，其中Μη具有较好的电化学稳定性，Co可以有效抑制Li/Ni混排，Ni具有较高的比容量。Ohzuku和Makimura在2001年首次提出Li (Ni1/3Mn1/3Co1/3)02，NCM正极材料具有较高的放电比容量(截止电压为4.3V时为160mAh/g)和较高的工作电压(3.9V)，而NCM的主要问题是长循环过程中的稳定性和倍率性能。LiMn204属于AB 204三维框架组成的立方晶系的尖晶石型结构，其中Li占据着四面体的8a位，Μη与0分别占据着八面体的16d和32e位置。这种材料能够产生高达4.0V的电压平台，与层状LiCo02相当，但理论容量比较低，仅为148mAh/g，但实际容量能达到120mAh/g左右。这种材料的优点主要为:锰资源丰富，价格低，安全性高，容易制备。缺点就是理论容量低，另外材料会在电解液中缓慢溶解(Jahn-Teller效应)，容易发生晶格畸变，导致容量大幅衰减。而富锂锰基固溶体正极材料具有更高的放电比容量(>250mAh/g)，可以在2.0V-4.6V电压区间内稳定地充放电，其质量能量密度大。Li2Mn03在首次充电过程中，Mn4+保持非电化学活性，MnOji富锂锰基固溶体材料拥有较高容量的同时，保持其结构的稳定性。锰元素相对于镍和钴，储量丰富，来源广泛，可以大大降低锂离子电池的成本，同时提高锂离子电池的热稳定性，这些优点赋予富锂材料是一种前景广阔的锂离子正极材料。但是富锂锰基正极材料的首次库伦效率低、倍率性能差、循环过程中的电压逐渐降低等缺点严重抑制了富锂锰基正极材料的大规模应用。目前主要是通过表面修饰、金属离子掺杂、材料纳米化、酸处理、合成梯度材料等方法提高正极材料的电化学性能，但都无法从根本上解决材料存在的问题，包括生产制备成本升高、倍率和循环性能差、体积比能量低和振实密度低等新的问题，所以找到一种简易的方法来提高材料整体的电化学性能，且不影响材料的产业化应用，一直是研究的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了普通锂金属氧化物正极材料放电容量小、循环性能差和振实密度低的问题，提供了一种具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料及制备方法和由该前驱体材料制备而成的正极材料及制备方法和应用。本专利技术主要通过使用间歇式等量溢流方式来实时控制共沉淀法反应过程中溶液的固液比呈周期性线性变化，合成了一种具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体材料和由该锂金属氧化物前驱体材料制备而成的正极材料及制备方法。本专利技术的具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料，该锂金属氧化物前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的球状二次颗粒，所述二次颗粒中的一次颗粒呈“年轮”式排布，所述一次颗粒化学式为NixCOyMnA x y z卿2或Ni xCOyMnA x y ZC03，其中0 < x彡1，0 y 1，0<ζ^Ξ 1，x+y+z 1，M 为 Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。所述二次颗粒平均粒径为1 μπι?40 μ m，振实密度为lg/cm3?4g/cm 3。本专利技术具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料的制备方法，该锂金属氧化物前驱体材料按以下步骤制备:一、依照化学式 N1.COyMnA x y z (0H)2或 Ni xCoyMnzM1 x y ZC03，其中 0 < x 彡 1，x+y+z ( 1，按其中镍、钴、猛和M金属元素的化学计量比称取镍盐、钴盐、锰盐和Μ盐，将镍盐、钴盐、锰盐和Μ盐溶于水配成浓度为0.lmo 1/L?10mo 1/L的混合金属盐水溶液 al ;其中 Μ 为 Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi 中的一种或几种；二、分别配置浓度为0.lmol/L?10mol/L的沉淀剂水溶液bl和浓度为0.lmol/L?lOmol/L的络合剂水溶液cl ;三、将浓度为0.lmol/L?lOmol/L的络合剂水溶液cl用去离子水稀释成浓度为0.01mol/L?5mol/L的水溶液dl ;将水溶液dl加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的反应底液，其中水溶液dl的体积与反应器的容积比为1: (2?5)；四、将混合金属盐水溶液al、沉淀剂水溶液bl和络合剂水溶液cl以1: (1?2):(0.1?5)的进料速率比注入连续搅拌液相反应器中，与步骤三的反应底液反应得到固体沉淀物；反应条件如下:惰性气氛，pH值为4?14，恒温35°C?85°C，转速本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料，其特征在于：该锂金属氧化物前驱体材料为由一次颗粒团聚而成的球状二次颗粒，所述二次颗粒中的一次颗粒呈“年轮”式排布，所述一次颗粒化学式为NixCoyMnzM1‑x‑y‑z(OH)2或NixCoyMnzM1‑x‑y‑zCO3，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或几种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜春雨，陈诚，尹鸽平，左朋建，程新群，马玉林，高云智，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23