改善的锂锰氧化物组合物制造技术

本公开涉及适合用作可充电锂离子电池中的正极材料的改善的LMO组合物。该LMO组合物可以掺杂其它金属或是未掺杂的。该LMO组合物负载保护LMO免受酸降解的LiF表面处理。由改善的LMO制备的正极具有改善的衰退特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】改善的锂锰氧化物组合物
技术介绍
锂离子电池持续主导可充电电池市场。几乎所有类型的手持式可充电手机、音乐 播放器和许多其它设备中都能够找到的依靠锂金属氧化物作为正极（阴极，cathode)组合 物的二次电池，最终经历容量的衰减和损失。容量损失随着需要更频繁地对电池充电的电 池的寿命而增加。 主导正极材料降解的一个熟知的机理是由于电解质材料与水反应而形成氢氟酸。 例如，电解质如LiPF 6根据下列方程式与水反应而生成HF : 2LiPF6+6H20 一 Li20+P205+12HF。 所产生的HF进攻正极的金属氧化物。例如，当使用尖晶石材料如LiMn20 4(也书写 成LiMn3+Mn4+04)作为正极材料时，尖晶石会与HF反应，如以下方程式所示： 4H++2LiMn3+Mn4+0 4- 3 入 MnO 2+Mn2++2Li++2H20〇 由于该反应产生的水和由此产生另外的HF，则随着时间的推移，所述反应将完全 降解正极材料。随着反应进行，锰离子穿过隔膜并成为负极处的固体电解质界面（SEI层） 的一部分。向SEI层加入锰离子会抑制促进电池容量损失的离子流动。 其它常见的电解质，包括LiAsFe，和LiBF4,和LiTFSI(锂双三氟甲磺酰亚胺）也 将会产生HF。此外，替代正极材料，利用了第一行的过渡金属，如Co、Mn、Ni、Fe和V (可能 掺杂其它元素）也同样容易被HF降解。因此，避免正极材料遭受HF进攻而不会不良降低 电池性能的能力在商业上是很有利的。
技术实现思路
在一个实施方式中，本专利技术提供了一种正极组合物。正极组合物包含一种适用于 锂离子电池的锂金属氧化物。锂金属氧化物具有的氟化锂表面处理足以显著阻止锂金属氧 化物被酸降解。 在另一实施方式中，本专利技术提供了一种由具有通式Li1+xMyMn 2 x y04(其中 0〈x彡0. 25,0〈y彡0. 5且M是一种或多种来自组Al、Cr、Ga、In和Sc的三价金属）的 锂金属氧化物（LM0)尖晶石材料制备的正极组合物。另外，正极组合物由分层材料 Li02(其中 0〈x〈0. 5,0〈y 彡 0? 25,x>y且 M 是一种或多种选自Ca、 Cu、Mg和Zn的金属）进行制备。当用作正极活性材料时，这两种材料都具有足以显著阻止 锂金属氧化物被酸降解的氟化锂表面处理。所获得的正极活性材料在多个循环内具有改善 的衰退（fade)特性同时维持所需的容量。 另外，本专利技术提供了一种制备正极材料的方法。该方法包括以下步骤：与氟化锂 (LiF)粒子一起干共混锂金属氧化物，接着在一定温度加热所得到的干共混物且持续足以 活化LiF作为锂金属氧化物上的表面处理的时间段，即LiF被锂金属氧化物按照一定方式 负载而提供所需的保护作用。 而且，本专利技术提供了一种制备适用于锂离子电池的正极材料的方法。该方 法包括以下步骤：与氟化锂（LiF)粒子一起干共混具有通式Li 1+xMyMn2xy04(其中 0〈x彡0. 25,0〈y彡0. 5且M是一种或多种来自组Al、Cr、Ga、In和Sc的三价金属）或 Li02(其中 0〈x〈0. 5,0〈y 彡 0? 25，x>y 且M是一种或多种选自 Ca、Cu、 Mg和Zn的金属）的正极活性材料，接着在一定温度加热所得到的干共混物且持续足以活化 LiF作为锂金属氧化物上的表面处理的时间段。干共混步骤利用足量的LiF而使所获得的 共混物具有按重量计约〇. 25% -约2. 5%的LiF。通常而言，干共混步骤发生于约10-30°C 的温度。所得到的干共混物材料加热至约700°C-约850°C的温度以提供负载（承载，带 有，carrying) LiF表面处理的正极活性材料形式的最终组合物。使用所获得的正极活性材 料提供的正极具有200次循环之后至少且更优选大于100mAh/g(毫安小时/克）的容量。 更进一步地，本专利技术提供了制备适合用作正极材料的锂锰氧化物化合物的替代方 法。该方法包括以下步骤： ?选择具有通式Li1+xMyMn2 x y04(其中0〈x彡0? 25,0〈y彡0? 5且M是一种或多种 来自组 Al、Cr、Ga、In 和 Sc 的三价金属）或 Li 02(其中 0〈x〈0. 5， 0〈y彡0. 25, x>y而M是一种或多种选自Ca、Cu、Mg和Zn的金属）的正极活性材料； ?在水中用LiF粒子制备浆料； ?加热浆料至约40°C-60°C的温度； ?将所选择的正极活性材料共混入浆料中； ?搅拌LiF和正极活性材料的浆料直至浆料变成均匀的分散体； ?通过干燥工艺方法从浆料中除去水； ?加热所获得的固体至约450° -850°的温度持续足以活化LiF的时间段； ?以负载LiF表面处理的正极活性材料的形式提供最终组合物。【附图说明】 图la是没有氟化锂表面处理的LiMn204的X-射线衍射扫描。图lb是负载氟化锂 表面处理的LiMn 204的X-射线衍射扫描。 图2是在回转煅烧炉中在850°C以停留时间4-5小时（线C)进行热处理的负载 LiF表面处理的Li^CruMnnC^对比于未处理Li (线A)和缺乏LiF但在回 转煅烧炉中在850°C以4-5小时的停留时间进行热处理的LinCr^Mnu^ (线B)在60°C 的循环容量的曲线图。每个数据点表示正极在60min内放电至所指示的3V接着在180min 内充电至所指示的4. 3V。 图3是在850 °C箱式炉中进行2次热处理的负载LiF表面处理的 IA.Q6A1。. lsMni.7604 (线F)对比于未处理的LU1。. lsMni. 7604 (线D)和负载LiF但未进行热处 理的1^1.。(^1。.1鄭1. 7604(线￡)在60°(：的循环容量的曲线图。每个数据点表示正极在6〇1]1；[11 内放电至所指示的3V接着在180min内充电至所指示的4. 3V。 图4是在850°C箱式炉中进行热处理的负载LiF表面处理的[^.。^。.^^.^(线 H)对比于未处理的Li^Al^MnufA (线D)和缺乏LiF但在850°C箱式炉中进行热处理的 Lii.oeAlo.wMnuC^(线G)在60°C的循环容量的曲线图。每个数据点表示正极在60min内放 电至所指示的3V接着在180min内充电至所指示的4. 3V。 图5是未处理的Li^Al。. lsMni.7604 (线D)对比于无LiF但在850 °C箱式炉 中进行热处理的IA. Q6A1。. lsMni. 7604 (线G)、无LiF但在850 °C箱式炉中进行2次热处 理的LU1。. lsMni. 7604 (线J)、在850 °C箱式炉中进行热处理的负载LiF表面处理的 IA.，1。. lsMni. 7604 (线H)和在850 °C箱式炉中进行2次热处理的负载LiF表面处理的 Lii.oeAlo.uMnuC^(线F)在60°C的循环容量的曲线图。每个数据点表示正极在60min内放 电至所指示的3V接着在180min内充电至所指示的4. 3V。 图6是证明通过用LiF处理和热处理所述材料降低掺杂金属（Cr)的浓度同时保 持原始正极活性材料结构并改善正极材料容量的能力的曲线图。每个数据点表示正极在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备具有LiF表面处理的锂锰氧化物化合物的方法，包括：从由Li1+xMyMn2‑x‑yO4或Li[Li(1‑2x)/3MyMn(2‑x)/3Nix‑y]O2组成的组中选择正极活性起始材料，在Li1+xMyMn2‑x‑yO4中，0<x≤0.25，0<y≤0.5且M是来自组Al、Cr.Ga、In和Sc中的一种或多种三价金属，在Li[Li(1‑2x)/3MyMn(2‑x)/3Nix‑y]O2中，0<x<0.5，0<y≤0.25，x>y且M是选自Ca、Cu、Mg和Zn中的一种或多种金属；将LiF粒子与所选择的起始材料干共混，其中所得到的干共混物包含按重量计0.25‑2.5%的LiF；在约700℃至850℃的温度加热所述得到的干共混物持续足以活化LiF并且足以提供LiF负载于正极活性材料的表面上的正极活性材料形式的最终组合物的时间段。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普·M·斯托里，劳里·I·热加登，
申请(专利权)人：特罗诺克斯有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US