三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用，尖晶石镍锰酸锂颗粒表面被碳纳米管均匀包裹，颗粒尺寸大小为0.5μm-1.5μm，碳纳米管之间形成三维网状结构，其中，尖晶石镍锰酸锂颗粒尺寸为0.5μm-1.5μm，本发明专利技术锂离子扩散速率、电子传输速率得到了明显提高，材料的倍率性能也得到了大幅提升，三维结构降低了锂离子的扩散路径，提高了其扩散速率，促进了在高能量密度正极材料的应用。此外，碳纳米管的包覆有效抑制了金属离子的溶解，特别是锰离子的溶解，提高了材料结构的稳定性，同时也减少了电解液与正极材料的副反应，有效改善材料的容量衰减问题，促进材料在高循环寿命领域的进一步应用。

【技术实现步骤摘要】
三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料及电化学
，具体涉及三维碳纳米管(CNT)修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用。
技术介绍
现如今，锂离子电池因为具有工作电压高、稳定性好、循环寿命长等优点成为大多电子产品的理想电源，但由于能量密度及安全性的限制，目前锂离子电池还无法完全满足电动车等大型设备的需求。因此，具有高能量密度、高输出功率、安全性能好等特点的正极材料成为国家大力发展的重点。LiMn2O4材料由于其锰资源丰富、成本较低等特点受到了广泛关注，但其循环性能较差，许多课题组采用过渡金属对锰离子进行取代来改善其循环性能，其中，尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料不但具有LiMn2O4材料的优点，还具有电压平台高、能量密度高、倍率性能好的优点。在实际应用中，电池的循环寿命对于电动车的应用具有很重要的意义，因此如何提高正极材料的循环寿命一直是锂离子电池研究的热点之一。LiNi0.5Mn1.5O4材料有型和P4332型两种结构，其中无序性型的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有三维锂离子扩散通道，锂离子扩散和电子传输速率更快，因此相对于P4332型结构具有更优异的循环性能和倍率性能。但是，由于电解液的分解及金属离子的溶解，循环过程中容量衰减较快，因此提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环性能才能提高它的实际应用价值。为了提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环性能，很多课题组对此进行了深入研究，采用了包括离子掺杂、表面包覆等方法进行改善。此外，材料的结构和形貌(主要包括颗粒大小、结晶度等)都对材料的电化学性能有很大影响。众所周知，包覆是一种较为简便的材料改性方法，采用何种形式、何种物质进行包覆是目前包覆工作研究的重点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法，不仅提高了材料的导电性，也加快了锂离子的扩散速率，同时有效减少了金属离子，特别是锰离子的溶解，提高材料结构稳定性的同时也减少了电解液与正极材料的副反应，有效改善材料循环过程中的容量衰减问题。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是：三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，尖晶石镍锰酸锂颗粒表面被碳纳米管均匀包裹，颗粒尺寸大小为0.5μm-1.5μm，碳纳米管之间形成三维网状结构，其中，尖晶石镍锰酸锂颗粒尺寸为0.5μm-1.5μm，其为下述方法所得产物，包括有以下步骤：1)将锰盐、镍盐溶于蒸馏水与无水乙醇的混合溶液中，形成绿色溶液；沉淀剂草酸和碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中形成无色溶液；2)将上述锰盐和镍盐、草酸、碳酸氢铵溶液同时滴入底液蒸馏水中，滴定结束后形成浅蓝色的悬浊液，最终pH值稳定在4.5-5.5之间；搅拌24h-72h后，用蒸馏水离心洗涤，得到浅蓝色的前驱体；3)将前驱体烘干、研磨后在空气气氛中预烧，预烧后得到深棕色粉末；4)预烧后产物研磨后与锂源混合，其中，锰盐：镍盐：草酸：碳酸氢铵：锂源的摩尔为1.5:0.5:2:4:1，在无水乙醇介质中搅拌烘干；在空气氛围中进行高温烧结得到黑棕色LiNi0.5Mn1.5O4材料；5)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与碳纳米管在蒸馏水中搅拌均匀后放入反应釜水热，样品烘干后即可得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。按上述方案，步骤1)所述的锰盐为硫酸锰或乙酸锰、所述的镍盐为硫酸镍或乙酸镍，沉淀剂草酸和碳酸氢铵浓度为1-2mol/L。按上述方案，步骤3)所述的预烧温度为450℃-550℃，预烧时间4h-6h。按上述方案，步骤4)所述的锂源为氢氧化锂或乙酸锂，高温烧结温度为800℃-900℃，烧结时间14h-18h。按上述方案，步骤5)所述的碳纳米管与LiNi0.5Mn1.5O4材料的包覆质量比为3:100、5:100、7:100或10:100，水热时温度为180℃-200℃，水热时间为2h-4h。所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括有以下步骤：1)将锰盐、镍盐溶于蒸馏水与无水乙醇的混合溶液中，形成绿色溶液；沉淀剂草酸和碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中形成无色溶液；2)将上述锰盐和镍盐、草酸、碳酸氢铵溶液同时滴入底液蒸馏水中，滴定结束后形成浅蓝色的悬浊液，最终pH值稳定在4.5-5.5之间；搅拌24h-72h后，用蒸馏水离心洗涤，得到浅蓝色的前驱体；3)将前驱体烘干、研磨后在空气气氛中预烧，预烧后得到深棕色粉末；4)预烧后产物研磨后与锂源混合，其中，锰盐：镍盐：草酸：碳酸氢铵：锂源的摩尔为1.5:0.5:2:4:1，在无水乙醇介质中搅拌烘干；在空气氛围中进行高温烧结得到黑棕色LiNi0.5Mn1.5O4材料；5)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与碳纳米管在蒸馏水中搅拌均匀后放入反应釜水热，样品烘干后即可得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。本专利技术的有益成果：1)本专利技术采用简易、成本较低的共沉淀法结合固相烧结法制备LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料，制备出的镍锰酸锂材料均一性，分散性均较好，该材料作为锂离子电池正极材料具有高能量密度、高循环性能的优点；2)本专利技术通过简易水热法对材料进行碳纳米管修饰，不需要进行烧结包覆，最终形成均一的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管网络结构材料；3)本专利技术可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广；4)本专利技术制备的三维碳纳米管修饰镍锰酸锂材料锂离子扩散速率、电子传输速率得到了明显提高，材料的倍率性能也得到了大幅提升。碳纳米管构筑的三维结构降低了锂离子的扩散路径，提高了其扩散速率，最终促进了镍锰酸锂材料在高能量密度正极材料的应用。此外，碳纳米管的包覆有效抑制了金属离子的溶解，特别是锰离子的溶解，提高了材料结构的稳定性，同时也减少了电解液与正极材料的副反应，有效改善材料的容量衰减问题，促进材料在高循环寿命领域的进一步应用。附图说明图1为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料的XRD图；图2为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料前驱体SEM图；图3为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料的SEM图；图4为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料的电池倍率图；图5为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料的充放电曲线与CV测试图；图6为实施例1的LiNi0.5Mn1.5O4/碳纳米管材料的循环倍率图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐述本专利技术的内容，但本专利技术的内容不局限于下面的实施例。实施例1：三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)硫酸锰2.5353g与硫酸镍1.3143g(硫酸锰：硫酸镍摩尔为3:1)溶于20mL蒸馏水与20mL酒精的混合溶液中，室温搅拌30min使其形成绿色溶液；(2)草酸2.6475g溶于20mL蒸馏水中，室温下搅拌30min使其形成无色溶液；(3)碳酸氢铵3.3205g溶于40mL蒸馏水中(草酸：碳酸氢钠摩尔为1:2)，室温下搅拌30min使其形成无色溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，尖晶石镍锰酸锂颗粒表面被碳纳米管均匀包裹，颗粒尺寸大小为0.5μm‑1.5μm，碳纳米管之间形成三维网状结构，其中，尖晶石镍锰酸锂颗粒尺寸为0.5μm‑1.5μm，其为下述方法所得产物，包括有以下步骤：1)将锰盐、镍盐溶于蒸馏水与无水乙醇的混合溶液中，形成绿色溶液；沉淀剂草酸和碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中形成无色溶液；2)将上述锰盐和镍盐、草酸、碳酸氢铵溶液同时滴入底液蒸馏水中，滴定结束后形成浅蓝色的悬浊液，最终pH值稳定在4.5‑5.5之间；搅拌24h‑72h后，用蒸馏水离心洗涤，得到浅蓝色的前驱体；3)将前驱体烘干、研磨后在空气气氛中预烧，预烧后得到深棕色粉末；4)预烧后产物研磨后与锂源混合，其中，锰盐：镍盐：草酸：碳酸氢铵：锂源的摩尔为1.5:0.5:2:4:1，在无水乙醇介质中搅拌烘干；在空气氛围中进行高温烧结得到黑棕色LiNi0.5Mn1.5O4材料；5)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与碳纳米管在蒸馏水中搅拌均匀后放入反应釜水热，样品烘干后即可得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。

【技术特征摘要】
1.三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，尖晶石镍锰酸锂颗粒表面被碳纳米管均匀包裹，颗粒尺寸大小为0.5μm-1.5μm，碳纳米管之间形成三维网状结构，其中，尖晶石镍锰酸锂颗粒尺寸为0.5μm-1.5μm，其为下述方法所得产物，包括有以下步骤：1)将锰盐、镍盐溶于蒸馏水与无水乙醇的混合溶液中，形成绿色溶液；沉淀剂草酸和碳酸氢铵分别溶于蒸馏水中形成无色溶液；2)将上述锰盐和镍盐、草酸、碳酸氢铵溶液同时滴入底液蒸馏水中，滴定结束后形成浅蓝色的悬浊液，最终pH值稳定在4.5-5.5之间；搅拌24h-72h后，用蒸馏水离心洗涤，得到浅蓝色的前驱体；3)将前驱体烘干、研磨后在空气气氛中预烧，预烧后得到深棕色粉末；4)预烧后产物研磨后与锂源混合，其中，锰盐：镍盐：草酸：碳酸氢铵：锂源的摩尔为1.5:0.5:2:4:1，在无水乙醇介质中搅拌烘干；在空气氛围中进行高温烧结得到黑棕色LiNi0.5Mn1.5O4材料；5)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与碳纳米管在蒸馏水中搅拌均匀后放入反应釜水热，样品烘干后即可得到三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料。2.根据权利要求1所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，其特征在于，步骤1)所述的锰盐为硫酸锰或乙酸锰、所述的镍盐为硫酸镍或乙酸镍，沉淀剂草酸和碳酸氢铵浓度为1-2mol/L。3.根据权利要求1所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，其特征在于，步骤3)所述的预烧温度为450℃-550℃，预烧时间4h-6h。4.根据权利要求1所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，其特征在于，步骤4)所述的锂源为氢氧化锂或乙酸锂，高温烧结温度为800℃-900℃，烧结时间14h-18h。5.根据权利要求1所述的三维碳纳米管修饰的尖晶石镍锰酸锂材料，其特征在于，步骤5)所述的碳纳米管与LiNi0.5Mn1.5O4材料的包覆质量比为3:100、5:100、7:100或10:100，水热时温度为180℃-200℃，水热时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：麦立强，王洛洛，胡正耀，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42