掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子正极材料的制备，具体说为掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，其包括配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶；将凝胶置于烘箱中干燥后进行预烧结；再将预烧结的产物研磨后进行二次烧结；最后将二次烧结的产物研磨，得到改性尖晶石锰酸锂。本发明专利技术以醋酸锂、醋酸锰、醋酸铬、醋酸镍、间苯二酚、甲醛为原料制备改性尖晶石型锰酸锂，其间采用预烧结可提高产物的相纯度，经过二次烧结提高了材料的结晶性能、放电比容量和能量密度；并通过合理的原料配比，提高了材料的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子正极材料的制备领域，具体说是。
技术介绍
尖晶石型锰酸锂以其锰资源丰富、成本低、安全性好、无环境污染、易制备等优点成为动力锂离子电池正极材料的首选，但阻碍动力电池型锰酸锂产业化能力形成的主要原因是其性能不够稳定，即其在充放电循环过程中，容量衰减较快，高温下尤其明显。影响其循环性能的因素主要在于:1、相结构的纯度及稳定性、微观形貌不规则；2、材料本身的Jahn-Teller效应；3、猛酸锂材料中猛的溶解等。而当前抑制Jahn-Teller形变的主要措施是体相掺杂，当金属阳离子取代三价锰离子后，晶格常数减小，晶胞收缩，尖晶石结构的稳定性增强并使锰的平均氧化态在3.55以上，从而达到抑制Jahn-Teller形变的目的。 目前，合成尖晶石型锰酸锂的主要方法可分为固相法和液相法两种。液相法如溶胶凝胶法，该方法广泛用于纳米陶瓷粉、薄膜和纤维涂层的制备。由于该方法可以实现反应物的原子级均匀混合，且合成温度低，因而制备产物的粒径多为纳米级，且均一性好、比表面积大、形态和组成易于控制。现有的溶胶凝胶法原理是多种金属阳离子能与有机酸形成螯合物，该螯合物可与多羟基酸聚合，从而形成阳离子均匀分布的固体聚合物前躯体，在真空条件下对前躯体进行热处理即可得到最终产物；但该方法制备时间长，工艺复杂，真空热处理过程难以控制，成本较高。 通常，动力锂离子电池组的输出电压在300— 400V之间，需要大量单电池进行串联，串联电池的数目取决于单电池工作电压，单电池电压越高，串联单电池数量越少，相关控制电路越简单，整体电池组的可靠性和安全性越高，而锂离子电池的工作电压取决于正极材料的电压。因而尖晶石型锰酸锂正极材料的掺杂改性，对制备高电位的正极材料具有重要意义。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供一种具有较高放电比容量和能量密度的掺杂改性尖晶石型锰酸锂。 本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为:，其包括以下步骤:(O配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；(2)再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶；(3)将凝胶置于烘箱中干燥后进行预烧结；(4)再将预烧结的产物研磨后进行二次烧结；(5)最后将二次烧结的产物研磨，得到掺镍铬改性尖晶石锰酸锂。 作为优选，所述醋酸锂:醋酸铬:醋酸镍、醋酸锰:间苯二酚:甲醛的摩尔比为1:0.2:0.4:1.4:(3—7):(7-8)o 作为优选，所述恒温水浴的温度为50— 70°C，反应时间为10—14h。 作为优选，所述凝胶置于70-90°C的烘箱中充分干燥。 作为优选，所述预烧结、二次烧结均是在空气气氛中进行，采用匀速升温后恒温的烧结方式，然后自然降至室温得到产物。 作为优选，预烧结采用8—10°C /min的匀速升温速率升至300—400°C后恒温8—12h。 作为优选，所述预烧结产物研磨均匀后，再进行二次烧结，二次烧结采用4-6°C /min的匀速升温速率升至550—950°C后恒温8 — 12h。 从以上技术方案可知，本专利技术以醋酸锂、醋酸铬、醋酸锰、醋酸镍、间苯二酚、甲醛为原料制备改性尖晶石型锰酸锂，其间采用预烧结可提高产物的相纯度，经过二次烧结提高了材料的结晶性能、放电比容量和能量密度；并通过合理的原料配比，提高了材料的电化学性能。 【具体实施方式】 下面结合实施例详细介绍本专利技术的制备方法:本制备方法采用改进的溶胶凝胶法，其包括以下步骤:(1)配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；由于原料的配对对材料的结构和电性能有较大的影响，本专利技术采用醋酸锂:醋酸铬:醋酸镍:醋酸锰:间苯二酚:甲醛的摩尔比为1:0.2:0.4::1.4:(3-7): (7-8)，这种配比可保证锰酸锂材料结晶性能、相纯度、粒径、分散性和均一性达到优选。 (2)再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶；所述恒温水浴的温度为50—70°C，反应时间为10—14h，从而使得原料充分反应。 (3)将凝胶置于烘箱中干燥后进行预烧结；所述凝胶应置于70-90°C的恒温烘箱中充分干燥，再在空气气氛中，将凝胶前躯体以8—10°C /min的升至300—400°C后恒温8—12h进行预烧结，然后自然降至室温得到预烧结产物。 (4)再将预烧结的产物研磨均匀后以4—6 °C /min的匀速升温速率升至550—950°C后恒温8 — 12h进行二次烧结，自然降至室温得到二次烧结产物。 (5)最后将二次烧结的产物充分研磨，改性尖晶石型锰酸锂。 实施例1首先，将lmol醋酸锂、0.2mol醋酸铬、0.4mol醋酸镍、1.4醋酸锰配制成混合溶液，然后将3mol间苯二酚加入混合溶液中并不断搅拌，待其完全溶解后加入7mol甲醛溶液，再置于50°C恒温水浴中反应10h形成凝胶，接着将凝胶置于70°C的烘箱中充分干燥，随后在电炉中按8°C /min的速率将温度升至300°C，在恒温8h预烧结，预烧结产物进研磨均匀后在电炉中按4°C /min的速率将温度升至550°C，再恒温8h进行二次烧结，最后将二次烧结的产物充分研磨，得到改性锰酸锂。经检测分析，上述条件下制备的掺铬镍改性锰酸锂的首次放电比容量为109mAh/g，循环100次后容量保持率为90%，40C下材料的放电比容量和中值电压分别高于95mAh/g和3.94V。 实施例2首先，将Imol醋酸锂、0.2mol醋酸铬、0.4mol醋酸镍、1.4醋酸锰配制成混合溶液，然后将5mol间苯二酚加入混合溶液中并不断搅拌，待其完全溶解后加入7.5mol甲醛溶液，再置于60°C恒温水浴中反应12h形成凝胶，接着将凝胶置于80°C的烘箱中充分干燥，随后在电炉中按10°C /min的速率将温度升至360°C，在恒温1h预烧结，预烧结产物进研磨均匀后在电炉中按5°C /min的速率将温度升至750°C，再恒温1h进行二次烧结，最后将二次烧结的产物充分研磨，得到改性尖晶石型锰酸锂。经检测分析，上述条件下制备的改性锰酸锂的首次放电比容量为132mAh/g，循环100次后容量保持率为95%，40C下材料的放电比容量和中值电压分别高于100mAh/g和4.2V。实施例3首先，将Imol醋酸锂、0.2mol醋酸铬、0.4mol醋酸镍、1.4醋酸锰配制成混合溶液，然后将7mol间苯二酚加入混合溶液中并不断搅拌，待其完全溶解后加入8mol甲醛溶液，再置于70°C恒温水浴中反应14h形成凝胶，接着将凝胶置于90°C的烘箱中充分干燥，随后在电炉中按10°C /min的速率将温度升至400°C，在恒温12h预烧结，预烧结产物进研磨均匀后在电炉中按6°C /min的速率将温度升至950°C，再恒温12h进行二次烧结，最后将二次烧结的产物充分研磨，得到改性尖晶石型锰酸锂。经检测分析，上述条件下制备的改性锰酸锂的首次放电比容量为121mAh/g，循环100次后容量保持率为91%，40C下材料的放电比容量和中值电压分别高于93mAh/g和4.08V。 可见，采用本方法在实施例2的条件可制备最佳性能的改性锰酸锂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：（1）配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰的混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液；（2）再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶；（3）将凝胶置于烘箱中干燥后进行预烧结；（4）再将预烧结的产物研磨后进行二次烧结；（5）最后将二次烧结的产物研磨，得到掺镍铬改性锰酸锂。

【技术特征摘要】
1.掺杂改性尖晶石型锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤: (1)配制醋酸锂、醋酸铬、醋酸镍、醋酸锰的混合溶液，向该混合溶液中加入间苯二酚，并搅拌，待间苯二酚完全溶解后加入甲醛溶液； (2)再将上述溶液置于恒温水浴中反应形成凝胶； (3)将凝胶置于烘箱中干燥后进行预烧结； (4)再将预烧结的产物研磨后进行二次烧结； (5)最后将二次烧结的产物研磨，得到掺镍铬改性锰酸锂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述醋酸锂:醋酸铬:醋酸镍:醋酸锰:间苯二酚:甲醛的摩尔比为1:0.2:0.4:1.4:(3-7): (7-8)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述恒温水...

【专利技术属性】
技术研发人员：易鉴荣，林荔琍，唐臻，吴坚，任文忠，
申请(专利权)人：柳州豪祥特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广西;45