本发明专利技术涉及酸式盐改善尖晶石富锂锰酸锂正极材料性能的方法，其特征在于：在称量的尖晶石富锂锰酸锂粉末中加入湿磨介质和酸式盐，湿磨混合1小时～10小时，保温后制得前驱物1。将前驱物1用过滤、洗涤、干燥等方法制备干燥的前驱物3。在280℃～390℃温度区间的任一温度烧结，制得改性尖晶石富锂锰酸锂。本发明专利技术的原料成本较低，使样品的大电流放电性能有明显的改善，为产业化打下良好的基础。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池电极材料制备的
，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的改性尖晶石富锂锰酸锂的制备方法。技术背景锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、自放电低等优点，正极材料的性能对锂离子电池的性能起着决定的作用。锰基正极材料具有价格低，绿色无污染等优点，是锂离子电池的研究重点。在锰基正极材料中，研究得较多的有尖晶石LiMn2O4、层状LiMnO2和层状固溶体正极材料。其中，层状LiMnO2在充放电时结构的稳定性较差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V两个电压区间发挥作用。4V区的电压平台对应锂离子在尖晶石结构的四面体8a位置的嵌入和脱出；3V区的电压平台对应锂离子在尖晶石结构的八面体16c位置的嵌入和脱出。锂离子在尖晶石结构的四面体位置嵌入和脱出不会造成结构的明显变化。然而，当放电深度过大时，样品的结构会发生John-Teller畸变，在八面体中嵌入和脱出锂离子会造成结构由立方变成四方，放电容量快速衰减。因此，抑制尖晶石LiMn2O4结构的John-Teller畸变是改善其充放电性能的关键。此外，LiMn2O4中锰溶于电解质，以及较高电压充放电时电解液的分解也是影响电极材料循环性能的关键原因。在Li4Mn5O12的充放电过程中，锂离子的脱嵌反应主要在3V区发生，其理论放电容量可达163mAh/g。与尖晶石LiMn2O4的148mAh/g的理论容量比有明显的提高，有成为3V区优秀正极材料的可能性。该材料在充放电过程中晶胞膨胀率较小，具有循环性能优秀等优点。然而，Li4Mn5O12的热稳定性不好。高温下Li1+yMn2-yO4 (y < 0.33)容易分解为LiMn2O4和Li2MnO3[Manthiram A.， et al.， Ceram.Trans， 1998， 92: 291-302.]，使得Li4Mn5O12很难用一般方法制备。已经研究了多种合成方法，试图获得更加理想的制备方法。包括固相烧结法、溶胶凝胶法、水热法和微波烧结法等。固相烧结法是将锂的化合物和锰的化合物混合，在有氧或无氧条件下烧结制备。Takada等[Takada T.， J. Solid State Chem.， 1997， 130: 74-80.]将锂盐(LiNO3、Li2CO3、Li(CH3COO))和锰化合物(MnCO3、Mn(NO3)2、Mn2O3和MnO2)混合，在500℃-800℃温度区间制得Li4Mn5O12。Kang等[Kang S. H.， et al.， Electrochem. Solid-State Lett.， 2000， 3(12): 536-639.]和Fumio等[Fumio S.， et al.， J. Power Sources， 1997， 68(2): 609-612.]先干燥LiOH·H2O和Mn(Ac)2·4H2O的混合溶液，再于500℃烧结制得Li[LiyMn2-y]O4。他们制备的Li[LiyMn2-y]O4样品在3V区的放电容量为115-126mAh/g。在氧气气氛中，Takada 等[Takada T.， et al.， J. Power Sources， 1997， 68: 613-617.]发现，500℃烧结CH3COOLi和Mn(NO3)2的熔融物制得的产品在第1循环的放电容量为135mAh/g。Shin等[Shin Y.， et al.， Electrochim. Acta， 2003， 48(24): 3583–3592.]认为烧结温度低于500℃时， Mn3+的量增加使放电容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A.， et al.， J. Japan Soc. Powder & Powder Metallurgy， 2000， 47(11): 1139-1143； Nakamura T. et al.， Solid State Ionics， 1999， 25: 167-168.]将LiOH·H2O和γ-Mn2O3混合，他们发现，在氧气气氛中制备的Li4Mn5O12的电化学性能比在空气气氛制备的好。徐美华等[Xu M. H.， et al.， J. Phys. Chem， 2010， 114 (39): 16143–16147.]和Tian等[Tian Y.， et al.， Chem. Commun.， 2007: 2072–2074.]将MnSO4加入LiNO3和NaNO3的熔融盐中，在470℃-480℃温度区间可制得纳米Li4Mn5O12。Tian等[Tian Y.， et al.， Chem. Commun.， 2007: 2072–2074.]制备的纳米线Li4Mn5O12在（0.2C倍率电流下）第1循环和第30循环的放电容量分别为154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[Thackeray M. M，， et al.， J. Solid State Chem.， 1996， 125: 274-277.；Michael M.， et al.， American Ceram. Soc. Bull， 1999， 82(12): 3347-3354.]将LiOH·H2O和γ-MnO2混合，600℃烧结可制得Li4Mn5O12。Yang等[Yang X.， et al.， J. Solid State Chem.， 2000， 10: 1903-1909.]将γ-MnO2或β-MnO2或钡锰矿或酸式水钠锰矿和熔融的LiNO3混合，在400℃可制得Li1.33Mn1.67O4。刘聪[刘聪. 锂离子电池锰酸锂阴极材料的合成及性能[D].广东:华南师范大学， 2009.]先将LiOH·H2O和电解MnO2在无水乙醇中混合，在空气气氛中于450℃烧结，再在乙醇中球磨得到样品。他们制备的样品的最高放电容量为161.1mAh/g，第30循环的放电容量高于120mAh/g。Kim等[ Kim J.， et al.， J. Electrochem. Soc， 1998， 145(4): 53-55. ]在LiOH和Mn(CH3COO)2的混合溶液中加入Li2O2，先制得LixMnyOz·nH2O，再经过过滤、洗涤、干燥和固相烧结制得Li4Mn5O12。他们发现，500℃制备的样品的初始放电容量为153mAh/g，40循环的容量衰减率为2%。Manthiram等[Manthiram A.，et al.， J. Chem. Mater， 1998， 10(10): 2895-2909.]研究表明，在LiOH溶液中，Li2O2先氧化[Mn(H2O)6]2+，再经过400℃烧结，制备的Li4Mn5O12在第1循环的放电容量为160mAh/g。为了改善固相烧结的工艺条件，两段烧结法被用于制备过程。李义兵等[李义兵等，有色金属， 2007， 59(3): 25-29.]将LiOH、Mn(C2O4)2和H2C2O4的混合物置于空气气氛中，分别在350℃和500℃烧结制备微米Li4Mn5O12。制备的样品在第1循环的放电容量为151mAh/g本文档来自技高网...
【技术保护点】
酸式盐改善尖晶石富锂锰酸锂正极材料性能的方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成:将尖晶石富锂锰酸锂粉末与酸式盐按照摩尔比为1：0.0010～0.20称量，在称量的尖晶石富锂锰酸锂粉末中，加入称量固体总体积的5倍至20倍体积湿磨介质，再加入称量的酸式盐，用湿磨设备湿磨混合1小时～10小时，在50℃～80℃温度区间的任一温度保温3小时～24小时，制得前驱物1；将前驱物1用压滤机、过滤机或离心机除去湿磨介质，得到前驱物2；用去离子水或蒸馏水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，用常压干燥或真空干燥的方法制备干燥的前驱物3；将前驱物3置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在280℃～390℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时，自然冷却至室温，制得改性尖晶石富锂锰酸锂；所述的尖晶石富锂锰酸锂的化学组成为LixMnyOz；这里的x、y和z同时满足以下关系式：3.8 ≤ x ≤ 4.2，4.9 ≤ y ≤ 5.2，z =（x+4y）/2。
【技术特征摘要】
1.酸式盐改善尖晶石富锂锰酸锂正极材料性能的方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成:将尖晶石富锂锰酸锂粉末与酸式盐按照摩尔比为1：0.0010～0.20称量，在称量的尖晶石富锂锰酸锂粉末中，加入称量固体总体积的5倍至20倍体积湿磨介质，再加入称量的酸式盐，用湿磨设备湿磨混合1小时～10小时，在50℃～80℃温度区间的任一温度保温3小时～24小时，制得前驱物1；将前驱物1用压滤机、过滤机或离心机除去湿磨介质，得到前驱物2；用去离子水或蒸馏水洗涤前驱物2直至洗涤液的酸度为中性，用常压干燥或真空干燥的方法制备干燥的前驱物3；将前驱物3置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在280℃～390℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时，自然冷却至室温，制得改性尖晶石富锂锰酸锂；所述的尖晶石富锂锰酸锂的化学组成为LixMnyOz；这里的x、y和z同时满足以下关系式：3.8 ≤ x ≤ 4.2，4.9 ≤ y ≤ 5.2，z =（x+4y）/2。2.根据权利要求1所述的酸式盐改善尖晶石富锂锰酸锂正极材料性...
【专利技术属性】
技术研发人员：童庆松，赵南南，游帅帅，黄雪红，郭可可，王蕾，彭建明，曾观音，王彤，李秀华，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建;35
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