本发明专利技术涉及具有式I Li4-yK’yTi5-zK”zO12-xAx(I)的掺杂的锂钛尖晶石，其中A为一种或多种阴离子，选自I、N、Br、Cl、F；K’、K”各自为一种或多种阳离子，选自Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、Bi、Hg、Si、C；和0＜x，y，z＜0.4。此外，本发明专利技术涉及包括这样的锂钛尖晶石的层的电极和具有这样的电极的二次非水性电解质电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】掺杂的锂钛尖晶石化合物及包含其的电极本专利技术涉及掺杂的锂钛尖晶石，其制备方法，包含掺杂的锂钛尖晶石的电极以及具有这样的电极的二次非水性电解质电池。标准的二次锂离子电池通常包含基于碳的阳极，其主要由石墨制成。碳在相对于Li/Li+为O至200mV的电位下运行。在这样的电位下，迄今已知的电解质溶剂及盐都不是热力学稳定的。使用石墨阳极的锂电池可以工作数千个循环，因为在第一循环期间，固液界面处的电解质被还原且所产生的物质(聚合物类别，锂醇碳酸盐，锂醇盐，碳酸锂，氟化锂和锂氟磷酸盐)形成不溶于电解质中且电子绝缘但对Li+具有传导性的层。在此第一循环期间，也获得一部分气体形式的还原产物(CO，CO2, H2, CH4, C2H4等)。因此，一般而言，锂离子电池经受此第一慢形成循环而形成该层(固体电解质界面，SEI)，且仅在电池经密封时释放气体。在后续循环期间，气体形成足够慢以允许数千个循环而不形成过量气体。在钛酸锂(Li4Ti5O12或锂钛尖晶石)作为活性阳极材料的情况下，前述情形似乎不同且更复杂。不久之前，已建议使用钛酸锂Li4Ti5O12,或简称锂钛尖晶石，尤其替代石墨作为可再充电锂离子电池中的阳极材料。与石墨相比，Li4Ti5O12的有利之处尤其在于其较好的循环稳定性，其较好的热功率及较高的操作可靠性。Li4Ti5O12具有与锂相比的1.56V的相对恒定的电位差且实现数千个充电/放电循环而电容损失< 20%。因此，与先前通常被用作可再充电锂离子电池中的阳极的石墨相比，钛酸锂具有明显较高的正电位。然而，较高的电位也导致较低的电压差。连同与石墨的372mAh/g(理论值)相比减少的175mAh/g的电容，这导致与具有石墨阳极的锂离子电池相比明显更低的能量密度。然而，Li4Ti5O12具有长寿命且无毒，因此也未被分类为对环境造成威胁。此外，CN101877407中已提出其中钛位点被金属掺杂的Li4Ti5O1215使用钛酸锂作为阳极时，在形成循环期间也观察到气体形成。然而，放气即使在形成后也可继续且最终持续数百至数千个循环。这在所谓的电池组中造成重大问题，因为密封的电池组中的放气以电池组爆炸告终且最终在数百个循环后毁坏电池组。(参见Jin等人，Argonne Nat1nal Laboratory Presentat1n, 2011 年5月 9至 13 日)。该现象也引起功率衰退机理，如例如锂钛尖晶石/LiMNn2O4电池中所示(Belharouak 1.等人,28thInternat1nal Battery Seminar & Exhibit, Fort Lauderdale, Florida,2011 年 3 月 15日)。钛酸锂已如上文所述显示出相对于Li/Li+的1.56V的稳定水平，且一般将运行的电位下限设定为相对于Li/Li+为1.0V(有时1.2V或甚至1.5V)。在这些电位下，相信电解质是稳定的，且因此不会在其寿命期间被还原。因而，钛酸锂可以说是不形成SEI的阳极材料。然而，观察到实际上在钛酸锂表面上发生了电解质成分的还原。这些电池的气体形成对于包含锂钛尖晶石作为阳极材料的二次离子锂电池的寿命而言是重大问题和严重缺陷。所形成的气体主要或大部分为氢气，其也有安全风险。该氢气的可能来源为电池内(阳极，隔膜，阴极或电解质内)被还原为氢气的残留的物理吸附的湿气，钛酸锂(LTO)自身内的残留的化学吸附的水，电解质的溶剂分子的质子。各种机制可能促成该效果:LT0的表面包含T1-OH基团，其显示出类似于T12的脱羟基行为。此外，这些表面基团可与CO2反应以形成表面碳酸盐。T12因其在各种应用中的光催化作用而众所周知，例如通过阳光将水裂解为H2及O2或通过阳光分解有机物质。可假定T12表面的催化作用在无阳光下即使以大大降低的动力学也可有效。在此情况下，所形成的氢气的量应与LTO的表面积成比例。实际上，可发现精细颗粒材料所形成的气体的量高于具有较低BET表面的材料。此外，几乎不可能制备100%的Li4Ti5O12相。因此，使用稍微过量的锂盐(例如Li2CO3或L1H)以确保所有T12将会反应(且通过XRD几乎不能检测到金红石)，使得过量的T12不能干扰气体形成。源自阴极材料的可溶性金属物质的干扰也是放气现象的另一可能来源:已知LiMn2O4及少量LiFePO4在运行期间作为阴极活性材料向电解质中释放可溶性Mn和Fe物质。这些可溶性金属物质可在低阳极(石墨和钛酸锂)电位下在阳极材料的表面上还原为低价氧化物或甚至金属形式的不溶性物质。即使对于基于LiMeO2的材料，如LiCoO2, NMC和NCA，也不能排除该痕量金属溶解。同样参见DedryWre等人，JPCC2009 (上文引用)，其中讨论了预先在阴极上氧化的有机物质的可能的阳极还原及沉积。再沉积的金属在相对于Li/Li+为1.0V的电位下添加至三相间(triple interphase lithium)钛酸锂、Al及电解质，且可由催化作用增加氢气形成。因此，本专利技术所要解决的问题是提供一种材料，所述材料适合作为基于锂钛尖晶石的活性电极材料，其在包含该活性材料的电极的工作寿命期间不显示出放气或显示出至少减慢或最小化的放气。该问题通过提供式⑴的锂钛尖晶石化合物解决Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx (I)其中，A为一种或多种阴离子，选自1、N、Br、Cl、F，K，、K” 各自为一种或多种阳离子，选自 Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、B1、Hg、S1、C，且O < X, y, z < 0.4。根据本专利技术的锂钛尖晶石的掺杂对于阳离子而言可在尖晶石晶格中的锂位置及/或钛位置处或对于阴离子而言可在尖晶石晶格中的氧位置处进行。在本专利技术的一些实施方案中，掺杂不仅存在于这些位置之一，而且同时存在于这些位置中的两种或甚至三种。在本专利技术化合物的一个方面中，这些上述实施方案的其它特定式具有式(II)至式(IV)，其中掺杂仅发生在一种位置处:Li4_yK，yTi5012 (II)Li4Ti5O12^xAx (III)Li4Ti5_zK，，z012 (IV)其中0 < x，y，z≤0.4，且A、K’、K”如上文所定义。在本专利技术的优选实施方案中，在特定位点处的掺杂量为X = O, ζ = O且y = 0.01至0.2。在其它实施方案中，值为X = O，y = O且Z = 0.01至0.2，优选ζ在0.01至0.1范围内且还更优选ζ在0.02至0.07范围内。在本专利技术的其它实施方案中，具有上述各式的尖晶石具有以下掺杂剂浓度:x =0，z = 0，y = 0.01至0.2，优选y在0.01至0.1范围内且更优选为0.02至0.07。在另一实施方案中，X = 0.01至0.2，优选0.01至0.1，且更优选为0.02至0.07，且y和ζ为O。在本专利技术的其它方面中，掺杂存在于两种位置处，如由式(V)至式(VII)所描述:Li4_yK，yTi5_zK，，z012 (V)Li4_yK，yTi5012_xAx (VI)，和Li4Ti5_zK”z012_xAx (VII)其中0 < x，y，z ≤0.4，且A，K'和K”如上文所本文档来自技高网...
【技术保护点】
根据式I的掺杂的锂钛尖晶石：Li4‑yK’yTi5‑zK”zO12‑xAx (I)其中A为一种或多种阴离子，选自I、N、Br、Cl、F，K’、K”各自为一种或多种阳离子，选自Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、Bi、Hg、Si、C，和0＜x≤0.4且0≤y，z≤0.4，0＜y≤0.4且0≤x，z≤0.4，0＜z≤0.4且0≤x，y≤0.4，且条件是当A＝Br，且y和z＝0时，则x＞0.3，和当z和x为0时，K’不为K。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.18 EP 11189799.71.根据式I的掺杂的锂钛尖晶石:Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx (I) 其中 A为一种或多种阴离子，选自1、N、Br、Cl、F， K’、K” 各自为一种或多种阳离子，选自 Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、B1、Hg、S1、C， 和O < X≤0.4且O≤y，z≤0.4，O < y < 0.4 且 OS X，z < 0.4，O < z ≤ 0.4 且 O ≤ X，y ≤ 0.4， 且条件是当A = Br，且y和z = O时，则x > 0.3，和当z和x为O时，K’不为K。2.根据权利要求1的掺杂的锂钛尖晶石，其中K’、K”各自为一种或多种阳离子，选自Na、K、Cd、S、Sb、As、P、Te、Se、C。3.根据权利要求2的掺杂的锂钛尖晶石，其中K”为一种或多种阳离子，选自S、Sb、As、P...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·劳曼，M·霍尔扎普菲尔，G·文德里希，
申请(专利权)人：克拉里安特国际有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH
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