镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术提供一种具有适度的粒径且粒径均匀性高的正极活性物质及作为其前驱体的镍复合氢氧化物。在通过结晶化反应获得镍复合氢氧化物时，将含有至少含镍的金属化合物和铵离子供给体的核生成用水溶液，以使25℃液温基准下的pH值成为12.0～14.0的方式进行控制而实施核生成后，以使25℃液温基准下的pH值成为10.5～12.0且pH值低于核生成工序中的pH值的方式，控制含有上述所形成的核的粒子生长用水溶液，从而使所述粒子生长。此时，至少从所述粒子生长工序开始时至相对于该粒子生长工序的总时间超过40％的范围内，在氧浓度为1容量％以下的非氧化性环境中实施的同时，至少将所述核生成工序中的每单位体积的搅拌所用功率控制于0.5～4kW/m3。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2012年04月03日、申请号为201280038633.0、专利技术名称为“镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池”的申请的分案申请。
本专利技术涉及一种作为非水电解质二次电池用正极活性物质前驱体的镍复合氢氧化物及其制造方法、以该镍复合氢氧化物作为原料的二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该非水电解质二次电池用正极活性物质用作正极材料的非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为电机驱动用电源、特别是作为输送设备用电源的电池，对高输出功率的二次电池的开发寄予了热切期待。作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质，一直使用可脱出和嵌入锂的材料。目前，对锂离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，由于将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，正在推进其实用化。作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂复合氧化物。在这些正极活性物质中，近年来，不使用储藏量少的钴也能达到高容量的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、进而热稳定性优良的锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)引起了人们的关注。锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)，与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等同样是层状化合物，在过渡金属的位点上基本以1:1组成比含有镍和锰(参照Chemistry Letters，Vol.30(2001)，No.8，p.744)。然而，作为锂离子二次电池获得良好的性能(高循环特性、低电阻和高输出功率)的条件，要求正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。其原因在于：若使用粒径过度大且比表面积小的正极材料，则无法充分确保与电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出功率的电池。另外，其原因还在于：若使用粒度分布宽的正极材料，由于在电极内对粒子外加的电压不均匀，在反复进行充放电时会引起微粒子的选择性劣化、导致容量降低。为了实现锂离子二次电池的高输出功率化，缩短锂离子的正极与负极之间的迁移距离是有效的，因此，希望以变薄的方式制造正极板，从该观点出发，使用不含大粒径且具有所需粒径的正极材料也是有用的。因而，为了提高正极材料的性能，对作为正极活性物质的锂镍复合氧化物而言，重要的是制成粒径均匀且具有适度的粒径的粒子。锂镍复合氧化物，通常是通过复合氢氧化物来进行制造的，因此，为了将锂镍复合氧化物制成粒径均匀的粒子，作为成为其原料的复合氢氧化物，需要使用粒径均匀的复合氢氧化物。即，在提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电池方面，作为用于形成正极材料的锂镍复合氧化物的原料、即复合氢氧化物，需要使用由具有窄粒度分布的粒子构成的复合氢氧化物。作为用作锂镍复合氧化物的原料的镍复合氢氧化物，例如，在日本特开2004-210560号公报中提出了一种锰镍复合氢氧化物，其实质上是锰:镍为1:1的复合氢氧化物，其特征在于，平均粒径为5～15μm、振实密度为0.6～1.4g/mL、体积密度为0.4～1.0g/mL、比表面积为20～55m2/g、硫酸根含量为0.25～0.45质量％，并且，在X射线衍射中位于15≤2θ≤25的峰的最大强度(I0)与位于30≤2θ≤40的峰的最大强度(I1)之比(I0/I1)为1～6。另外，对其二次粒子表面和内部的结构而言，由一次粒子形成的褶状壁汇集而形成网状状态的二次粒子，并由该褶状壁围成的空间比较大。并且，作为其制造方法公开了如下所述的方法：将锰离子的氧化程度控制在一定范围的情况下，在pH值为9～13的水溶液中在络合剂的存在下，将锰和镍的原子比实质上是1:1的锰盐和镍盐的混合水溶液，与碱溶液在适当的搅拌条件下发生反应，并使反应产生的粒子共沉淀。但是，在日本特开2004-210560号公报的锂锰镍复合氧化物及其制造方法中，虽然对粒子结构进行了研究，但从所公开的电子显微镜照片可以明确在所得到的粒子中粗大粒子和微粒子混合在一起，对粒径的均匀化并未进行研究。另一方面，对锂复合氧化物的粒度分布而言，例如，在日本特开2008-147068号公报中公开了一种锂复合氧化物，其是具有平均粒径D50(是指在粒度分布曲线中累积频率为50％的粒径)为3～15μm、最小粒径为0.5μm以上且最大粒径为50μm以下的粒度分布的粒子，而且其累积频率在10％的D10与90％的D90之间的关系中，D10/D50为0.60～0.90，D10/D90为0.30～0.70。另外，在该文献中还记载了下述内容：该锂复合氧化物具有高填充性、具有良好的充放电容量特性和高输出特性，即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化，因此，若使用该锂复合氧化物，则能够获得具有优良的输出特性而且循环特性的劣化少的锂离子非水电解液二次电池。但是，在日本特开2008-147068号公报所公开的锂复合氧化物中，相对于平均粒径3～15μm，最小粒径是0.5μm以上、最大粒径是50μm以下，由此可见其中含有微细粒子和粗大粒子。并且，在上述以D10/D50和D10/D90规定的粒度分布中，粒径分布的范围还谈不上是狭小的。即，日本特开2008-147068号公报的锂复合氧化物，谈不上是粒径均匀性足够高的粒子，因此，即使采用这种锂复合氧化物，也无望提高正极材料的性能，并且难以获得具有充分性能的锂离子非水电解液二次电池。另外，也已提出了以改善粒度分布作为目标的、成为复合氧化物原料的复合氢氧化物的制造方法。在日本特开2003-86182号公报中，提出了非水电解质电池用正极活性物质的制造方法，其中，将含有两种以上过渡金属盐的水溶液、或者将不同过渡金属盐的两种以上的水溶液与碱溶液同时装入反应槽中，在还原剂的共存下或者在通入非活性气体的情况下使其发生共沉淀，由此获得作为前驱体的氢氧化物或氧化物。但是，日本特开2003-86182号公报的技术是一种对生成的结晶边分级边回收的技术，因此，要获得粒径均匀的产物则需要严格管理制造条件，在工业化规模生产上是困难的。另外，由于是通过分级而实现粒径的均匀化，均匀化的程度并不能超出分级精度。进而，为了使电池高输出功率化，在不改变粒径的情况下增大反应面积是有效果的。即，通过使粒子多孔化或者使粒子结构成为空心化，能够增大有助于电池反应的表面积，并能够降低反应电阻。例如，在日本特开2004-253174号公报中公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，其特征在于，前述锂过渡金属复合氧化物是由中空粒子构成的锂过渡金属复合氧化物，所述中空粒子具有外侧的外壳部和该本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍复合氢氧化物，其是作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的镍复合氢氧化物，其特征在于，其是由通式NixMnyCozMt(OH)2+a表示且由多个一次粒子凝集而成的大致球状的二次粒子，该二次粒子的平均粒径超过7μm且15μm以下，表示粒度分布宽度的指标即[(d90‑d10)/平均粒径]为0.55以下，并且，在所述通式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。

【技术特征摘要】
2011.06.07 JP 2011-1273431.一种镍复合氢氧化物，其是作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的镍复合氢氧化物，其特征在于，其是由通式NixMnyCozMt(OH)2+a表示且由多个一次粒子凝集而成的大致球状的二次粒子，该二次粒子的平均粒径超过7μm且15μm以下，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径]为0.55以下，并且，在所述通式中，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。2.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其中，构成所述二次粒子的一次粒子的平均粒径在0.3～3μm的范围。3.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其中，所述镍复合氢氧化物的镍含量和锰含量在所述通式中分别为0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55，所述二次粒子是多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子，并且具有由微细一次粒子构成的中心部和形成在该中心部的外侧并由比该微细一次粒子大的一次粒子构成的外壳部。4.如权利要求3所述的镍复合氢氧化物，其中，所述微细一次粒子的平均粒径为0.01～0.3μm，比该微细一次粒子大的一次粒子的平均粒径为0.3～3μm。5.如权利要求1～4中任一项所述的镍复合氢氧化物，其中，所述一种以上的添加元素均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或均匀地覆盖在该二次粒子的表面。6.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质，该锂镍复合氧化物由通式Li1+uNixMnyCozMtO2表示并且由具有层状结构的六方晶系含锂的复合氧化物构成，该正极活性物质的平均粒径为超过8μm且16μm以下，表示粒度分布宽度的指标即[(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下，并且，在所述通式中，－0.05≤u≤0.50，x+y+z+t＝1，0.3≤x，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂镍复合氧化物的镍含量和锰含量在所述通式中分别为0.3≤x≤0.7、0.1≤y≤0.55，并且，由凝集的一次粒子进行烧结而成的外壳部和在该外壳部的内侧存在的中空部构成。8.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：福井笃，井之上胜哉，小田周平，户屋广将，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP