一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜及其制备方法，将过渡金属醇盐用醇溶解稀释后旋涂在石墨烯表面对其进行掺杂，经过热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，所述过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜包括石墨烯层和沉积于石墨烯层上的过渡金属氧化物层。本发明专利技术成本低廉、操作简便。掺杂处理后，石墨烯表面电阻显著下降，且可以在较长时间内保持稳定。掺杂处理之后石墨烯方阻能降低40～50%，并且表现出非常优异的稳定性和光透过率。本发明专利技术对拓展石墨烯透明导电薄膜应用具有重要意义。本发明专利技术制备的石墨烯薄膜可望在太阳能电池、触摸屏、电加热膜等领域得到广泛应用。

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜及其制备方法
本专利技术涉及一种一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的制备方法，属于薄膜材料

技术介绍
具有优良导电性和透光性的透明导电薄膜被广泛应用到工业生产之中。至今为止，透明导电薄膜所使用的材料一直是ITO，但是ITO具有诸多缺点，例如ITO在酸碱环境之中并不稳定、在近红外光区域透过率不高、缺乏弹性和因为In资源缺乏而导致其日益上涨的价格。石墨烯具有极高的强度、化学稳定性、良好的柔性和导电性，使得石墨烯成为代替ITO制备透明导电薄膜的优良材料。然而，现在基于CVD法制备的石墨烯依然存在大量的缺陷，导致了石墨烯的导电性依然不理想，即方阻较高(100-500Ω/□)在85％的透过率下，是ITO透明导电薄膜的十几倍，再加上由于石墨烯本身的性质零带隙，使其不能作为半导体应用。另外，石墨烯功函数比较低(4.2～4.6eV)使得其作为电极的竞争力较弱。这都是石墨烯在电子器件领域广泛应用的阻碍。例如，石墨烯如果要作为太阳能电池的阴极材料，电极的功函数最好在5.0eV左右，因此石墨烯为满足作为太阳能电池电极的需要就要调节导电性和功函数。通过掺杂提高石墨烯载流子浓度，是提高其电导率的最有效方法之一。石墨烯的掺杂主要分为化学(替位)掺杂与表面物理掺杂。与化学掺杂不同，表面物理掺杂不会破坏石墨烯的六元环结构，而仅是借助掺杂剂与石墨烯功函数的差异，实现对石墨烯的载流子注入。因而表面物理掺杂可以在不降低载流子迁移率的条件下显著提高其载流子数目，显示出巨大的优势。目前已报道的石墨烯表面掺杂物质主要包括，有机分子(TFSA，DDQ，F4-TCNQ等)、无机盐类/酸(HNO3，AuCl3，SOCl2等)、金属微粒以及氧化性气体等(O2，NO2)。然而，无机酸、有机分子及气体掺杂剂等掺杂效果极不稳定，如HNO3掺杂的石墨烯电极在空气中放置480小时后，电阻增加90％。而金属微粒及AuCl3等则成本过高，很难大规模应用。
技术实现思路
针对已有的石墨烯掺杂方法成本高、掺杂后电阻不稳定的不足，本专利技术旨在提供一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜和一种简单方便、低成本掺杂石墨烯的方法，可以明显提高石墨烯导电性、并保证电阻在较长时间内保持稳定，从而解决石墨烯应用的瓶颈问题。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，将过渡金属醇盐用醇溶解稀释后旋涂在石墨烯表面对其进行掺杂，经过热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，所述过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜包括石墨烯层和沉积于石墨烯层上的过渡金属氧化物层。本专利技术将过渡金属醇盐用醇溶解稀释后，旋涂在石墨烯表面，最后经过热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜。本专利技术在薄膜制备过程中完成了过渡金属氧化物对石墨烯的掺杂，属于表面物理掺杂。当石墨烯表面旋涂过渡金属氧化物后，由于氧化物比石墨烯功函数高，二者界面处将产生能带弯曲，从而使电子由石墨烯注入到金属氧化物中，即石墨烯发生p型掺杂。与替位掺杂不同，过渡金属氧化物对石墨烯的掺杂不会破坏石墨烯的六元环结构，因而可以在不降低载流子迁移率的条件下显著提高石墨烯载流子数目，进而显著降低石墨烯的方阻，在提高石墨烯的导电性方面显示出巨大的优势。过渡金属氧化物的掺杂在保证一定光透过率的情况下显著提高石墨烯的功函数，降低石墨烯方阻，掺杂石墨烯功函数最大能够提高0.3eV以上，方阻最多可下降50％以上。较佳地，所述过渡金属氧化物层的组成为金属Mo、V、W和Ni的氧化物中的至少一种，优选为金属V的氧化物。较佳地，所述过渡金属氧化物层厚度为1nm～20nm，优选为10nm。本专利技术还提供了一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的制备方法，包括：(1)将过渡金属醇盐溶液旋涂到石墨烯表面；(2)将(1)所得旋涂后石墨烯置于在空气气氛中在25℃～800℃下，优选100～500℃，煅烧0.5～24小时，优选1～5小时，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜。较佳地，所述过渡金属醇盐为异丙醇盐，优选为异丙醇钼、异丙醇钨、异丙醇钒、异丙醇镍中的至少一种。较佳地，所述过渡金属醇盐溶液的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇中的至少一种。较佳地，所述醇盐溶液的浓度为大于0.001mol/L且在0.1mol/L以下，优选为0.001mol/L到0.016mol/L之间。较佳地，所述旋涂的旋涂速度为0到5000rpm之间，优选为1000到5000rpm之间。较佳地，所述煅烧的气氛为空气气氛。本专利技术采用金属醇盐为原料，用旋涂法成膜，在空气中热处理，成本低廉、操作简便。掺杂处理后，石墨烯表面电阻显著下降，且可以在较长时间内保持稳定。掺杂处理之后石墨烯方阻能降低40～50％，并且表现出非常优异的稳定性和光透过率。本专利技术对拓展石墨烯透明导电薄膜应用具有重要意义。本专利技术制备的石墨烯薄膜可望在太阳能电池、触摸屏、电加热膜等领域得到广泛应用。附图说明图1为实施例1中过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的XRD衍射图谱；图2为实施例1中过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的SEM照片；图3为实施例1中过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的拉曼图谱；图4为实施例1中过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的方阻随时间变化图；图5为实施例1中过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜在不同煅烧温度下的光透过率-波长曲线；图6为不同气氛下热处理获得的过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的方阻变化趋势图；图7为对比例1中不同物质掺杂所得复合薄膜的方阻下降百分比随热处理温度变化曲线(纵坐标负号表示方阻升高)；图8为对比例2中所得复合薄膜的方阻下降百分比随异丙醇钒溶液浓度的变化曲线。具体实施方式以下结合附图和实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术以过渡金属醇盐的醇溶液为原料，在石墨烯表面沉积成膜，在空气中热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜。本专利技术在薄膜制备过程中完成了过渡金属的掺杂，其中过渡金属氧化物层的组成为金属Mo、V、W和Ni的氧化物中的至少一种，优选为金属V的氧化物。金属V的氧化物降低石墨烯电阻的效果最好，能够降低石墨烯方阻达50％以上，并且能够提高石墨烯功函数0.3eV以上。以下示例的说明本专利技术提供的过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的制备方法。将过渡金属醇盐溶液旋涂到石墨烯表面。本专利技术所述醇盐在石墨烯表面的沉积方法为旋涂法。因为该方法易于操作且能耗较低。上述过渡金属醇盐醇盐可为但不仅限于异丙醇盐，优选可为异丙醇钼、异丙醇钨、异丙醇钒、异丙醇镍中的至少一种。本专利技术选择过渡金属异丙醇盐因成本较低且易得。上述用于溶解异丙醇盐的溶剂一般可为醇，其中醇包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇中的至少一种，优选为异丙醇。因为异丙醇价格低廉、且与石墨烯浸润性良好，成膜效果较好。上述过渡金属醇盐溶液的浓度大于0.001mol/L且为0.1mol/L以下，优选为介于0.001mol/L到0.016mol/L之间。浓度较高，成膜较厚，影响透过率；浓度较低，则掺杂效果不明显。上述旋涂的旋涂速度介于0到5000rpm之间，优选介于1000到5000rpm之间。旋涂速度过高或过低，薄膜厚度都不理想。在石墨烯表面旋涂成膜后进行热处理得到过渡金属氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，其特征在于，将过渡金属醇盐用醇溶解稀释后旋涂在石墨烯表面对其进行掺杂，经过热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，所述过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜包括石墨烯层和沉积于石墨烯层上的过渡金属氧化物层。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，其特征在于，将过渡金属醇盐用醇溶解稀释后旋涂在石墨烯表面对其进行掺杂，经过在空气气氛中煅烧热处理，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，所述过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜包括石墨烯层和沉积于石墨烯层上的过渡金属氧化物层，所述过渡金属氧化物层的组成为金属Mo、V、W和Ni的氧化物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述过渡金属氧化物层厚度为1nm～20nm。3.一种如权利要求1或2所述过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：（1）将过渡金属醇盐溶液旋涂到石墨烯表面；（2）将（1）所得旋涂后石墨烯在空气气氛中25℃～800℃下，煅烧0.5～24小时，得到过渡金属氧化物/石墨烯复合薄膜。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将（1）所得旋涂后石墨烯在空气气氛中100～500℃下，煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘阳桥，纪庆华，孙静，施良晶，王焱，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31