氧化石墨中金属离子的除去方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化石墨中金属离子除去方法，该方法是先配制含有金属离子络合剂的酸性水溶液，然后用其对氧化石墨进行洗涤至其中金属离子浓度低于10ppm；含有金属离子络合剂的酸性水溶液的配制是在搅拌状态下，将金属离子络合剂按与酸性水溶液中去离子水质量比为1:800～1:80添加到酸性水溶液中搅拌均匀即可。本发明专利技术公开的氧化石墨中金属离子除去方法，酸性水溶液提供酸性环境，从而有效抑制氧化石墨边缘羧酸根离子的电离；同时具有强络合作用的金属离子络合剂，夺取羧酸根释放出的金属离子，达到快速除去其中金属离子的作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石墨材料除杂
，具体涉及一种氧化石墨中金属离子的除去方法。
技术介绍
2004年，由曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃肖洛夫发现采用撕开胶带的方法可以制备单层石墨烯，并获得2010年诺贝尔物理学奖以来，由于石墨烯优良的力学性能以及良好的导热性(5300W/m·K)、导电性(15000cm2/V·s)和透光性(吸收2.3％的光)，被认为有望广泛应用于诸如新能源电池、传感器、计算机、半导体等多个领域。目前，制备石墨烯的方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和化学气相沉积法(CVD)，但只有氧化还原法能够实现大规模生产。而氧化还原方法是普遍采用高锰酸钾、高铁酸钾、高氯酸钾等作为氧化剂先对石墨进行氧化制得氧化石墨，然后通过超声或者机械震动等方法对氧化石墨进行剥离得到氧化石墨烯，再使用水合肼等具有还原作用的化学物质对氧化石墨烯进行还原即可得到石墨烯。其中，常用的氧化方法是通过改进的hummer’s方法来制备氧化石墨，而改进的hummer’s方法是在传统hummer’s方法(Hummers,W.S.&Offeman,R.E.Preparation of graphitic oxide.J.Am.Chem.Soc.80,1339–1339(1958))基础上，对氧化温度、氧化时间以及石墨与高锰酸钾的配比进行改进来获取氧化石墨。由于石墨氧化过程中因使用氧化剂引入的金属离子(例如Mn2+、Fe2+)，会受到氧化石墨烯边缘羧酸根离子强烈的络合作用，导致在之后的水洗过程中难以被洗去。而金属离子的存在容易产生以下几方面的问题：(1)由于金属离子的络合作用，使得氧化石墨烯静电作用力减弱，进而影响氧化石墨的剥离；(2)由于金属氧化物本身不导电而容易在石墨烯边缘产生缺陷，从而影响石墨烯使用过程中的力学性能和电学性能；(3)由于石墨烯有望用于可穿戴电子产品的制造(例如柔性石墨烯手机)，会与身体直接接触，严重威胁生物健康，并且当含有石墨烯的电子产品作为电子垃圾丢弃时，还存在污染环境的潜在危害。由于氧化石墨中存在的金属离子会产生上述问题，导致石墨烯的应用受到极大限制。如何快速去除氧化石墨中存在的少量金属离子已变成一个迫切需要解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在针对上述现有技术中存在的问题，提供一种氧化石墨中金属离子的除去方法，以能够快速、有效的除去氧化石墨中存在的金属离子，使氧化石墨的剥离顺利进行，并进一步提高石墨烯的力学性能和电学性能。为了实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案来实现。本专利技术提供了一种氧化石墨中金属离子的除去方法，该方法是先配制含有金属离子络合剂的酸性水溶液，然后用其对氧化石墨进行洗涤至其中金属离子浓度低于10ppm，再用去离子水进行洗涤至溶液呈中性即可。上述金属离子的除去方法中含有金属离子络合剂的酸性水溶液的配制是在搅拌状态下，将金属离子络合剂按与酸性水溶液中去离子水质量比为1:800～1:80添加到酸性水溶液中搅拌均匀即可。在这里，选择的金属离子络合剂的络合作用必须强于羧酸根离子，从而才能夺取羧酸根释放出的金属离子，达到快速除去其中金属离子的作用。因此，在不引入其它杂质离子的前提下，金属离子络合剂仍具有很广的可选择范围，其可以为醇胺类化合物、氨基羧酸盐、有机磷酸盐、磷酸盐和聚丙烯酸类化合物中的至少一种。其中，醇胺类化合物可以为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；氨基羧酸盐可以为氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)等；有机磷酸盐可以为植酸、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐等；磷酸盐可以为磷酸钠、磷酸钾等；聚丙烯酸类化合物可以为水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺等。由于氧化石墨本身中金属离子浓度并不高，而当酸性水溶液中金属离子络合剂浓度过高时，无疑会增加生产成本，经过研究发现，当金属离子络合剂与酸性水溶液中去离子水质量比为1:800～1:80已经可以满足本专利技术除去氧化石墨中金属离子的要求了；当金属离子络合剂与酸性水溶液中去离子水质量比大于1:200时，虽然可以通过增加洗涤液用量方式，提高氧化石墨中金属离子的去除率，但这样仍会在一定程度上造成洗涤液的浪费，当优选金属离子络合剂与酸性水溶液中去离子水质量比为1:200～1:80时，既可以满足本专利技术除去氧化石墨中金属离子的要求，同时还可以进一步减少洗涤液的用量，减少资源浪费，降低成本。上述金属离子的除去方法中所配制的酸性水溶液的pH值为1～6。酸性水溶液可以直接采用去离子水对酸进行稀释得到。上述配制酸性水溶液的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。在这里，由于酸性水溶液的作用是提供酸性环境，以有效抑制氧化石墨边缘羧酸根离子的电离，因此除了上述常规酸的选择外，在不引入其它杂质离子的前提下，也可以采用其它能提供酸性环境的水溶液。采用本专利技术提供的方法不仅能使氧化石墨中金属离子浓度降低至8.33ppm以下，且如果金属离子络合剂优选乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)的话，还可在上述条件下，使洗涤后氧化石墨中的金属离子浓度低于1ppm，达到0.85ppm以下。这时可以认为氧化石墨中的金属离子已经基本除去干净。此外，当氧化石墨是采用改进的hummer’s方法得到的话，由于制备时使用了大量的浓硫酸，也会使得氧化石墨中酸度过高，此时如果将需要配制的含有金属离子络合剂的酸性水溶液pH设定相对偏高(如pH值偏上限)的话，如优选3～6，这样一方面可减少酸的用量，降低成本，另一方面还可在除去金属离子的同时，一举两得地对氧化石墨进行酸洗，省去常规的酸洗工序或降低酸洗工序的难度。上述金属离子的除去方法是采用含有金属离子络合剂的酸性水溶液通过常规的离心或者自然沉降法对氧化石墨进行洗涤的，洗涤次数一般为1-5次，从除去金属离子效果考虑洗涤次数优选为3-5次。本专利技术提供的氧化石墨中金属离子的除去方法，具有以下有益效果：1、由于本专利技术方法采用的除杂水溶液不仅能提供酸性环境，还含有强络合作用的金属离子络合剂，因而既能有效的抑制氧化石墨边缘羧酸根离子的电离，又能夺取羧酸根释放出的金属离子，达到快速除去其中金属离子的目的。2、由于本专利技术方法能够除去氧化石墨中的金属离子，因而可使氧化石墨中的羧酸根处于完全电离状态，增加了片层之间静电作用，使得氧化石墨在后期更容易被剥离得到氧化石墨烯。3、由于本专利技术方法可通过离心方式来进行处理的，因而能够加快溶液中氧化石墨的沉降速率，提高氧化石墨中金属离子除去效率。4、由于本专利技术方法是含有金属离子络合剂的酸性水洗涤氧化石墨，不仅可以除去氧化石墨中的金属离子，同时还具有较好的酸洗效果，而且相对传统氧化石墨烯制备过程中用水进行酸洗量(每g氧化石墨每次洗涤需要用水1000mL)而言，当应用于工业化生产时，用水量可大大减少，且在节约水资源的同时，也减少了对水资源的污染，降低污水处理量。5、由于本专利技术选取的金属离子络合剂与氧化石墨之间不存在相互作用，因而不会引入新的杂质。6、由于本专利技术方法能够除去氧化石墨中的金属离子后，因而可以进一步提高还原得到的石墨烯纯度，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨中金属离子的除去方法，其特征在于该方法是先配制含有金属离子络合剂的酸性水溶液，然后用其对氧化石墨进行洗涤至其中金属离子浓度低于10ppm。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨中金属离子的除去方法，其特征在于该方法是先配制含有金属离子络合剂的酸性水溶液，然后用其对氧化石墨进行洗涤至其中金属离子浓度低于10ppm。2.根据权利要求1所述的氧化石墨中金属离子的除去方法，其特征在于该方法配制酸性水溶液是在搅拌状态下，将金属离子络合剂按与酸性水溶液中去离子水质量比为1:800～1:80添加到酸性水溶液中搅拌均匀即可。3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨中金属离子除去方法，其特征在于该方法配制的含有金属离子络合剂的酸性水溶液中金属离子络合剂按与酸性水溶液中去离子水质量比为1:200～1:80。4.根据权利要求1或2所述的氧化石墨中金属离子的除去方法，其特征在于该方法配制含有金属离子络合剂的酸性水溶液所用的金属离子络合剂为醇胺类化合物、氨基羧酸盐、有机磷酸盐、磷酸盐和聚丙烯酸类化合物中的至少一种。5.根据权利要求3所述的氧化石墨中金属离子的除去方法，其特征在于该方法配制含有金属离子络合剂的酸性水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅强，刘雨杭，陈枫，柴颂刚，
申请(专利权)人：四川大学，广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51