氧化性金属组合物、其制备方法及作为催化剂组合物的应用技术

氧化性组合物基本上由氧化形式的第一金属、第二金属以及任选的第三金属组成，第一金属是Ｆｅ或者Ｚｎ，且在该组合物中的含量是５－８０ｗｔ％；第二金属是Ａｌ，在该组合物中的含量是５－８０ｗｔ％；第三金属选自Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ和Ｖ，其含量为０－１７ｗｔ％－所有的重量百分数均以氧化物计算且基于氧化性组合物的重量，氧化性组合物通过如下步骤制得：（ａ）制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理混合物；（ｂ）在没有阴离子粘土形成的情况下，任选地老化该物理混合物；以及（ｃ）煅烧该混合物。本发明专利技术组合物适合用于减少来自再生器的ＳＯ↓［ｘ］排放和生产贫硫燃料的ＦＣＣ过程，并且对沸石的水热稳定性的影响最小。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种氧化性组合物及其在催化过程，例如流化催化裂化(FCC)中的应用，所述氧化性组合物基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成。EP-A 0 554 968(W.R.Grace和Co.)涉及一种组合物，其包括包括含有30-50wt％MgO、30-50wt％Al2O3和5-30wt％La2O3的共沉淀三元氧化物。该组合物用于流化催化裂化过程来钝化金属(V、Ni)以及控制来自FCC单元再生器的SOx排放。US6,028,023公开了一种由MgO和Al2O3来制备类水滑石化合物的方法。这些化合物通过如下步骤制备:(a)制备包括含Mg化合物和含Al化合物的反应混合物，从而形成类水滑石的化合物或非水滑石类的化合物，接着进行煅烧和再水化。将所得化合物用于减少SOx排放的FCC过程。上述组合物的缺点是当它们混入含沸石的FCC催化剂时，它们会对沸石的水热稳定性产生负面影响。本专利技术的目的是提供一种组合物，它适合用于减少来自再生器的SOx排放和生产贫硫燃料的FCC过程，同时该组合物对沸石水热稳定性的影响减到最小。本专利技术涉及一种氧化性组合物，基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成，第一金属是Fe或Zn，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第二金属是Al，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第三金属选自Mo、W、Ce和V，且含量是0-17wt％—所有的重量百分数均按照氧化物计算，且基于氧化性组合物的重量准，该氧化性组合物可通过如下步骤得到:a)制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理混合物；b)任选地老化该物理混合物，而没有阴离子粘土形成，以及c)煅烧该混合物。-->该氧化性组合物“基本上”由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成，意思是指该氧化性组合物不含超过可忽略痕量的任何其他物质。步骤a)本专利技术的氧化性组合物通过包括如下作为第一步骤的方法获得:制备第一金属(Zn或Fe)、第二金属(Al)以及任选的第三金属(Mo、W、Ce或V)的固体化合物的物理混合物。该物理混合物通过以干粉或在液体中混合固体化合物形成悬浮液、溶胶或凝胶来制备。该物理混合物必须包含固体金属化合物。这意味着在液体中制备该物理混合物时，金属化合物不溶解在该液体中，至少没有到显著的程度。换言之，如果将水用于制备该物理混合物，该金属化合物不应该使用水溶性的金属盐。另一方面，如果物理混合物通过干式混金属化合物来制备，则可以使用水溶性盐。优选的第一金属、第二金属以及第三金属的化合物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐，因为这些化合物通常是不溶于水的，并且不含有在煅烧步骤c)期间会分解成有害气体的阴离子。这样的阴离子的例子如硝酸盐、硫酸盐以及氯化物，它们在煅烧过程中会分解成NOx、SOx以及含氯的化合物。合适的锌化合物包括氧化锌、碱式碳酸锌、醋酸锌、水合醋酸锌，水合柠檬酸锌、水合氧化锌以及硬脂酸锌。合适的铁化合物包括铁矿石，例如:针铁矿(FeOOH)、稀烃沥青、六方纤铁矿、水铁矿、纤铁矿、褐铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿、赤铁矿和方铁矿；以及合成的铁产物，例如:合成的铁的氧化物和氢氧化物、碳酸铁、碳酸氢铁以及碱式碳酸铁。合适的铝化合物包括铝的醇盐、铝的氧化物和氢氧化物，例如过渡态氧化铝、三水合铝(三水铝矿、三羟铝石)以及它们的热处理形式(包括快速煅烧的氧化铝)、氧化铝溶胶、无定形氧化铝、(伪)勃姆石、碳酸铝、碳酸氢铝以及碱式碳酸铝。依据本专利技术的制备方法，还可以使用粗品位的三水合铝，如BOC(精选铝土矿)或铝土矿。合适的钼化合物是钼酸、钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵和乙酸钼。合适的钨化合物是钨酸钠、偏钨酸铵和钨酸。-->合适的铈化合物是乙酸铈、草酸铈、柠檬酸铈和磷酸铈。合适的钒化合物是草酸钒和偏钒酸铵。以氧化物计酸并且基于干燥固体的重量，第一金属在前驱混合物和最终氧化性组合物中的重量百分含量是5-80wt％，优选10-50wt％。以氧化物计酸并且基于干燥固体的重量，第二金属在前驱混合物和最终氧化性组合物中的重量百分含量是5-80wt％，优选20-60wt％。以氧化物计酸并且基于干燥固体的重量，第三金属在前驱混合物和最终氧化性组合物中的重量百分含量是0-17wt％，优选3-15wt％。物理混合物在煅烧之前可以以干粉形式或在悬浮液中研磨。可选择地，或除研磨物理混合物之外，第一、第二和/或第三金属的化合物可以在形成物理混合物之前单独研磨。可用于研磨的设备包括球磨、高剪切混和器、胶体混合器、捏合机、可向悬浮液中引入超声波的电换能器、以及它们的组合。倘若在水悬浮液中制备物理混合物，如果分散剂在煅烧步骤中可以燃烧掉，则可以在悬浮液中加入分散剂。合适的分散剂包括表面活性剂、糖、淀粉、聚合物、胶凝剂等。酸和碱也可以加入到悬浮液中。步骤b)可以老化该物理混合物，条件是没有阴离子粘土形成。阴离子粘土—又称为类水滑石材料或层状双氢氧化物，是具有晶状结构由带正电的层组成的材料，所述层由特定组配的二价和三价金属氢氧化物构成，层间有阴离子和水分子，满足如下结构式:[Mm2+Mn3+(OH)2m+2n.]Xn/zz-.bH2O式中，M2+是二价金属，M3+是三价金属，X是化合价数为z的阴离子。m和n的取值满足m/n＝1～10，优选为1～6，更优选为2～4，最优选接近3；b的取值范围是0～10，一般取2～6，通常取约4。水滑石是一种天然的阴离子粘土，其中Mg是二价金属，Al是三价金属，碳酸根是主要存在的阴离子。羟镁铝石(Meixnerite)是一种阴离子粘土，其中Mg是二价金属，Al是三价金属，氢氧根是主要存在的阴离子。如果阴离子粘土的形成被阻止，煅烧(步骤c)的结果是形成的组合物包含第一、第二以及任选的第三金属的独立的、分散的氧化物实体。-->在老化过程中阴离子粘土的形成可以通过短时老化来阻止，即:在给定的老化条件下不会导致阴离子粘土形成的时间。影响阴离子形成速率的老化条件是:第一和第三金属的选择、温度(越高反应越快)、pH值(越高反应越快)、金属化合物的类型和颗粒尺寸(较大颗粒比较小颗粒反应慢)以及抑止阴离子粘土形成的添加剂的存在(例如钒、硫酸盐)。步骤c)老化或者未老化的前驱混合物在200-800℃温度范围内煅烧，更优选300-700℃，最优选350-600℃。煅烧进行0.25-25小时，优选1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化性组合物，基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成，第一金属是Ｆｅ或Ｚｎ，且在该组合物中的含量是５－８０ｗｔ％；第二金属是Ａｌ，且在该组合物中的含量是５－８０ｗｔ％；第三金属选自Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ和Ｖ，其含量是０－１７ｗｔ％－所有的重量百分数均按照氧化物计算，并且以氧化性组合物的重量为基准，该氧化性组合物通过如下步骤得到：　ａ）制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理混合物；　ｂ）任选地老化该物理混合物，而没有阴离子粘土形成；以及　ｃ）煅烧该混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-6-6 60/687,3091.氧化性组合物，基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第
三金属组成，第一金属是Fe或Zn，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第二
金属是Al，且在该组合物中的含量是5-80wt％；第三金属选自Mo、W、Ce
和V，其含量是0-17wt％—所有的重量百分数均按照氧化物计算，并且以氧化
性组合物的重量为基准，该氧化性组合物通过如下步骤得到:
a)制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物
理混合物；
b)任选地老化该物理混合物，而没有阴离子粘土形成；以及
c)煅烧该混合物。
2.根据权利要求1所述的氧化性组合物，其中，所述第一金属、第二金
属和任...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯斯塔米尔斯，保罗奥康纳，威廉姆琼斯，
申请(专利权)人：雅宝荷兰有限责任公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]