烷基化催化剂、及其制备和用途制造技术

本发明专利技术涉及用于制备催化剂的方法，该方法包括步骤：（ａ）将固体酸颗粒与粘合剂混合以形成催化剂前体；（ｂ）在４００－５７５℃范围内的温度下煅烧该催化剂前体；（ｃ）用第Ⅷ族贵金属和ＮＨ↓［４］↑［＋］离子的溶液浸渍所煅烧的催化剂前体以及（ｄ）在４００－５００℃范围内的催化剂温度下煅烧被浸渍的颗粒。使用在以上温度范围内的两步煅烧步骤，可产生具有改善性能的烷基化催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备适于对烃进料进行烷基化的催化剂的方法。本专利技术进一步涉及所获得的催化剂及其在烷基化过程中的用途。
技术介绍
在本专利技术范围内，术语烷基化是指可烷基化的化合物例如芳香烃或饱和烃与烷化剂如烯烃之间的反应。在不限制本专利技术范围的情况下，我们通过讨论用烯烃烷基化饱和烃(一般为支链饱和烃)以得到具有较高分子量的、高度支化的饱和烃来进一步阐明本专利技术。烃只含有碳原子和氢原子。该反应之所以受到关注，在于可能通过异丁烷与含有2-6个碳原子的烯烃的烷基化反应来获得具有高辛烷值并且在汽油范围内沸腾的烷基化产物。与通过裂解较重石油馏分如真空瓦斯油和常压渣油所获得的汽油不同，通过烷基化所获得的汽油基本上无污染物如硫或氮，因此具有燃烧清洁的特性。其由高辛烷值表示的高抗爆性能减少了对添加有害环境的抗爆化合物如芳香族化合物或者铅的需求。同样，与通过重整石脑油或通过裂解较重的石油馏分所获得的汽油不同，烷基化产物几乎不含有芳香族化合物或烯烃，对环境而言，这是另一优点。烷基化反应是酸催化反应。目前，在工业烷基化设备中均使用液体酸催化剂如硫酸和氢氟酸。这些催化剂的使用带来了大量的问题。例如，硫酸和氢氟酸具有高度腐蚀性，因此所使用的设备必须满足高质量要求。因为在所得到的燃料中高腐蚀性材料的存在是有害的，所以必须从烷基化产物中去除残留的酸。此外，因为必须进行相分离，所以该方法复杂而且昂贵。另外，总是存在释放有毒物质如氟化氢的危险。该领域中的新发展是使用固体酸催化剂如含沸石的催化剂。WO98/23560公开了在烷基化烃中使用含有沸石如Y沸石、作为加氢组分(hydrogenation component)的第VIII族贵金属(如铂和钯)以及可选择的基体材料如氧化铝的催化剂。通过混合固体酸与基体材料，使混合物成形以形成颗粒，并煅烧这些颗粒，可以制备这种催化剂。加氢组分可以通过浸渍所述颗粒引入到催化剂组分中。EP1308207公开了使用如下催化剂的烷基化方法，所述催化剂包括固体酸、基本上由一种或多种第VIII族贵金属组成的加氢组分和至少0.05wt％的硫。该催化剂通过将含有固体酸和加氢组分的材料与含硫化合物相接触而制备获得。该申请文件公开了用于制备包含固体酸和加氢组分的材料的不同方法，其中一种方法包括以下步骤(i)可选择地在与基体材料混合之后，使固体酸成形，例如挤压，以形成颗粒；(ii)煅烧所得到的颗粒；以及(iii)通过例如用含有一种或多种第VIII族贵金属的溶液来浸渍颗粒，和/或通过(竞争性的)离子交换，将加氢组分引入所煅烧的颗粒。所制备的材料优选在与含硫化合物接触之前被煅烧和还原。
技术实现思路
目前已经发现，如果在引入加氢组分之前和之后的煅烧步骤—即以下提到的步骤a)和d)都在特定的催化剂温度范围内进行，则含有贵金属的固体酸催化剂在烷基化反应中的性能可以进一步提高。因此，本专利技术涉及催化剂的制备方法，该方法包括步骤a)将固体酸颗粒与氧化铝粘合剂混合以形成催化剂前体；b)在400-575℃范围内的催化剂温度下煅烧该催化剂前体；c)用含第VIII族贵金属化合物的溶液浸渍所煅烧的催化剂前体，所述溶液进一步含有NH4+离子；以及d)在400-500℃范围内的催化剂温度下煅烧在步骤c)中所获得的被浸渍催化剂前体。正如以下实施例所说明的，重要的是，在第一和第二煅烧步骤期间的温度是在所要求的温度范围内。具体实施例方式含有固体酸的颗粒含有固体酸的颗粒一般含有固体酸和基体材料。合适的固体酸实例有沸石如β沸石、MCM-22、MCM-36、丝光沸石、X-沸石和Y-沸石包括H-Y-沸石和USY-沸石；非-沸石固体酸如氧化硅-氧化铝；硫酸化氧化物如锆、钛或锡的硫酸化氧化物，锆、钼、钨和磷等的混合氧化物；以及氯化氧化铝或黏土。优选的固体酸为沸石，包括丝光沸石、β沸石、X-沸石和Y-沸石，后者包括H-Y-沸石和USY-沸石。也可以采用固体酸的混合物。X-和Y-沸石也可以与多价阳离子如稀土离子(其混合物)交换。甚至更优选的固体酸是晶胞尺寸为24.34-24.72埃的Y-沸石，最优选的是晶胞尺寸为24.42-24.56埃的Y-沸石。合适的基体材料有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、黏土以及它们的混合物。一般优选含有氧化铝的基体材料。优选地，基于颗粒中的固体酸和基体材料的总重量，含固体酸的颗粒包含2-98wt％的固体酸和98-2wt％的基体材料。更优选地，含固体酸的颗粒包含10-90wt％的固体酸和90-10wt％的基体材料。甚至更优选地，基于颗粒中所含有的固体酸和基体材料的总重量，含固体酸的颗粒包含10-80wt％的基体材料，其余为固体酸；最优选地，它们包含10-40wt％的基体材料，其余为固体酸。通过标准方法，例如混合固体酸与基体材料，使该混合物成形为成形体，可以制备含固体酸的颗粒。优选成形方法是挤压成形，但是也可以使用成块、喷雾干燥以及由例如油滴法来成珠。所述颗粒合适形状包括球形、圆柱形、环形和对称或不对称的多叶形如三叶和四叶形。优选地，催化剂颗粒具有至少0.5mm的平均颗粒直径，更优选地具有至少0.8mm，最优选地具有至少1.0mm的平均颗粒直径。平均颗粒直径的上限优选为10.0mm，更优选为5.0mm，甚至更优选为3.0mm。步骤a)固体酸颗粒与粘合剂材料混合，形成催化剂前体。粘合剂材料是现有技术中已知的，可以包括二氧化硅、氧化铝或二氧化硅/氧化铝。对于制备本专利技术的催化剂，氧化铝是优选的粘合剂材料。步骤b) 在400-575℃范围内的温度下，优选为450-550℃，更优选为460-500℃，煅烧该催化剂前体。优选的加热速率范围是0.1-100℃/min，更优选的是0.5℃-50℃/min，最优选的是1-30℃/min。优选煅烧0.01-10hrs，更优选0.1-5hrs，最优选0.3-2hrs。优选在空气或惰性气体流(例如氮气)中进行煅烧，更优地，气体是干燥的。优选地，在催化剂前体被煅烧之前进行干燥。该干燥优选在大约110-150℃的温度下进行。煅烧可以在任何设备如固定床反应器、流化床煅烧炉和旋转管式煅烧炉中进行。步骤c)然后将第VIII族贵金属引入所煅烧的含固体酸颗粒。该操作优选通过使用包含第VIII族贵金属离子和/或它们的络合物与NH4+离子的溶液，来浸渍或竞争性离子交换含有固体酸的颗粒来进行。优选的第VIII族贵金属是铂、钯以及它们的组合物。更优选地，至少一种第VIII族贵金属是铂。步骤d)然后，将所得到的、含贵金属的颗粒在400-500℃范围内的温度下进行煅烧，优选为450-500℃。重要的是，在至少大约400℃的温度下进行煅烧，以充分地去除在浸渍过程中所引入的所有氮化合物。已经发现，催化剂中存在氮化合物对催化剂的性能有负面影响。优选通过以0.1-100℃/min的速率加热该颗粒，达到该温度；更优选0.5-50℃/min，最优选1-30℃/min的速率达到所希望的、在400和500℃之间的最终值。优选煅烧0.01-10hrs，更优选0.1-5hrs，最优选0.3-2hrs。优选在空气和/或惰性气体流(例如氮气)中进行煅烧，更优选地，该气体是干燥的。可选择地，在步骤c)和d)之间应用单独的干燥步骤。或者，在煅烧过程中干燥含有贵金属的颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备适于对烃进料进行烷基化的催化剂的方法，所述方法包括步骤：ａ）将固体酸颗粒与粘合剂混合以形成催化剂前体；ｂ）在４００－５７５℃范围内的催化剂温度下煅烧该催化剂前体；ｃ）用第Ⅷ族贵金属化合物的溶液浸渍煅烧过的催化剂前体，所述溶液进一步包含ＮＨ↓［４］↑［＋］离子；以及ｄ）在４００－５００℃范围内的催化剂温度下煅烧步骤ｃ）中所获得的被浸渍过的催化剂前体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃马努埃尔赫尔曼纳斯万布鲁克霍芬，埃德加埃弗特斯滕温克尔，阿尔然彼德博默特，马克亨德里克斯哈特，达尼埃尔阿尔福斯然佩尔，
申请(专利权)人：雅宝荷兰有限责任公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]