氧化性金属组合物、其制备方法以及作为催化剂组合物的应用技术

技术编号:1673686 阅读:211 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术提供一种氧化性组合物,基本上由氧化形式的第一金属、第二金属以及任选的第三金属组成,第一金属是Ca或者Ba,且在该组合物中的含量是5-80wt%;第二金属是Al,且在该组合物中的含量是5-80wt%;第三金属选自La、Ti和Zr,其含量为0-17wt%-所有的重量百分数均以氧化物计算且基于氧化性组合物的重量,氧化性组合物可通过如下步骤制得:(a)制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理混合物;(b)任选地老化该物理混合物,而没有阴离子粘土形成;以及(c)煅烧该混合物。本发明专利技术组合物适合用于钝化金属的FCC过程,且对沸石的水热稳定性具有最小的影响。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种氧化性组合物及其在催化过程,例如流化催化裂化(FCC)中的应用,所述氧化性组合物基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成。EP-A 0554968(W.R.Grace和Co.)涉及一种组合物,其包括含有30-50wt%的MgO、30-50wt%的Al2O3和5-30wt%的La2O3的共沉淀三元氧化物。该组合物用于钝化金属(V、Ni)的流化催化裂化过程,以及控制来自FCC单元再生器的SOx排放。上述组合物的缺点是当它们混入含沸石的FCC催化剂时,它们会对沸石的水热稳定性产生消极影响。本专利技术的目的是提供一种组合物,它适合用于钝化金属的FCC过程,同时该组合物具有对沸石的水热稳定性最小的影响。本专利技术涉及一种氧化性组合物,基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成,第一金属是Ca或Ba,且在该组合物中的含量是5-80wt%;第二金属是Al,且在该组合物中的含量是5-80wt%;第三金属选自La、Ti和Zr,其含量是0-17wt%—所有的重量百分数均按照氧化物计算并且基于氧化性组合物的重量,该氧化性组合物通过如下步骤得到:a)制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理混合物;b)任选地老化该物理混合物,而没有阴离子粘土形成;以及c)煅烧该混合物。该氧化性组合物“基本上”由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成,意思是指该氧化性组合物不含超过可忽略痕量的任何其他物质。步骤a)本专利技术的氧化性组合物可通过包括如下作为第一步骤的方法获得:制备第一金属(Ca或Ba)、第二金属(Al)以及任选的第三金属(La、Ti或Zr)的-->固体化合物的物理混合物。该物理混合物通过以干粉或者在液体中混合固体化合物形成悬浮液、溶胶或凝胶来制备。该物理混合物必须包含固体金属化合物。这意味着在液体中制备该物理混合物时,金属化合物不溶解在该液体中,至少没有溶解到显著的程度。换言之,如果将水用于制备该物理混合物,该金属化合物不应该使用水溶性的金属盐。另一方面,如果物理混合物通过干混金属化合物来制备,则可以使用水溶性盐。优选地,第一金属、第二金属以及第三金属的化合物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐,因为这些化合物通常是不溶于水的,并且不含在煅烧步骤c)期间会分解产生有害气体的阴离子。这样的阴离子的例子如硝酸盐、硫酸盐以及氯化物,它们在煅烧过程中会分解成NOx、SOx以及含氯化合物。合适的钙化合物包括碳酸钙、氢氧化钙碳酸钙、氧化钙以及碱式碳酸钙。合适的钡化合物包括氢氧化钡、氧化钡和碳酸钡。合适的铝化合物包括铝的醇盐、铝的氧化物和氢氧化物,例如过渡态氧化铝、三水合铝(三水铝矿,三羟铝石)以及它们的热处理形式(包括快速煅烧的氧化铝)、氧化铝溶胶、无定形氧化铝、(伪)勃姆石、碳酸铝、碳酸氢铝以及碱式碳酸铝。依据本专利技术的制备方法,还可以使用粗品位的三水合铝,如BOC(精选铝土矿)或铝土矿。合适的镧化合物是醋酸镧、碳酸镧、氧化镧和乙酰丙酮镧。合适的钛化合物是氧化钛。合适的锆化合物是氧化锆、柠檬酸锆、氢氧化碳酸氧锆和氢氧化锆。第一金属在前驱混合物和最终氧化性组合物中的重量百分含量是5-80wt%,优选10-50wt%,以氧化物计,基于干燥固体重量。以氧化物计酸且基于干燥固体的重量,第二金属在前驱混合物和最终氧化性组合物中的重量百分含量是5-80wt%,优选20-60wt%。以氧化物计酸且基于干燥固体的重量,第三金属在前驱混合物和最终氧化性组合物中的重量百分含量是0-17wt%,优选3-15wt%。物理混合物在煅烧之前可以以干粉形式或在悬浮液中研磨。可选地,或除研磨物理混合物之外,第一金属、第二金属和/或第三金属的化合物可以在形-->成物理混合物之前单独研磨。可用于研磨的设备包括球磨、高剪切混和器、胶体混合器、捏合机、可向悬浮液中引入超声波的电换能器、以及其组合。倘若在水悬浮液中制备物理混合物,如果分散剂在煅烧步骤中可以燃烧掉,则可以在悬浮液中加入分散剂。合适的分散剂包括表面活性剂、糖、淀粉、聚合物、胶凝剂等。酸和碱也可以加入到悬浮液中。步骤b)可以老化该物理混合物,条件是没有阴离子粘土形成。阴离子粘土—又称为类水滑石材料或层状双氢氧化物,是具有晶状结构由带正电的层组成的材料,所述层由特定组配的二价和三价金属氢氧化物构成,层间有阴离子和水分子,满足如下结构式:[Mm2+Mn3+(OH)2m+2n.]Xn/zz-.bH2O式中,M2+是二价金属,M3+是三价金属,X是化合价数为z的阴离子。m和n的取值满足m/n=1~10,优选1~6,更优选2~4,最优选接近3;b的取值范围是0~10,一般取2~6,通常取约4。水滑石是一种天然的阴离子粘土,其中Mg是二价金属,Al是三价金属,碳酸根是主要存在的阴离子。羟镁铝石(Meixnerite)是一种阴离子粘土,其中Mg是二价金属,Al是三价金属,氢氧根是主要存在的阴离子。如果阴离子粘土的形成被阻止,则煅烧(步骤c)的结果是形成的组合物包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的独立的、分散的氧化物实体。在老化过程中阴离子粘土的形成可以通过短时间老化来阻止,即:在给定的老化条件下不会导致阴离子粘土形成的时间。影响阴离子形成速率的老化条件是:第一和第三金属的选择、温度(越高反应越快)、pH值(越高反应越快)、金属化合物的类型和颗粒尺寸(较大颗粒比较小颗粒反应慢)以及抑止阴离子粘土形成的添加剂的存在(例如钒、硫酸盐)。步骤c)老化或者未老化的前驱混合物在200-800℃温度范围内煅烧,更优选300-700℃,最优选350-600℃。煅烧进行0.25-25小时,优选1-8小时,最优选2-6小时。所有的商业煅烧炉都可以使用,例如固定床或回转煅烧窑。煅烧-->可以在各种气氛下进行,例如空气、氧气、惰性气氛(例如N2)、蒸汽、或它们的混合物。如果必要,可以在煅烧之前干燥前驱混合物。可以通过任何方法干燥,例如喷雾干燥、快速干燥、快速煅烧以及通空气干燥。氧化性组合物的应用本专利技术的氧化性组合物适合用在烃类转化、纯化或合成过程中,尤其是在炼油工业和费托过程中,或者作为这些过程中的催化剂或催化剂添加剂或吸附剂。这些组合物适合使用的过程的例子有催化裂化、加氢、脱氢、加氢裂化、氢加工(加氢脱氮、加氢脱硫、加氢脱金属)、聚合、蒸汽重整、碱催本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化性组合物,基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第三金属组成,第一金属是Ca或Ba,且在该组合物中的含量是5-80wt%;第二金属是Al,且在该组合物中的含量是5-80wt%;第三金属选自La、Ti和Zr,其含量是0-17wt%-所有的重量百分数均按照氧化物计算,并且以氧化性组合物的重量为基准,该氧化性组合物通过如下步骤得到: a)制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物理混合物; b)任选地老化该物理混合物,而没有阴离子粘土形成,以及 c)煅烧该混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-6-6 60/687,3101.氧化性组合物,基本上由氧化形式的第一金属、第二金属和任选的第
三金属组成,第一金属是Ca或Ba,且在该组合物中的含量是5-80wt%;第
二金属是Al,且在该组合物中的含量是5-80wt%;第三金属选自La、Ti和
Zr,其含量是0-17wt%—所有的重量百分数均按照氧化物计算,并且以氧化性
组合物的重量为基准,该氧化性组合物通过如下步骤得到:
a)制备包含第一金属、第二金属以及任选的第三金属的固体化合物的物
理混合物;
b)任选地老化该物理混合物,而没有阴离子粘土形成,以及
c)煅烧该混合物。
2.根据权利要求1所述的氧化性组合物,其中,第一金属、第二金属和
...

【专利技术属性】
技术研发人员:丹尼斯斯塔米尔斯保罗奥康纳威廉姆琼斯
申请(专利权)人:雅宝荷兰有限责任公司
类型:发明
国别省市:NL[荷兰]

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