本发明专利技术涉及一种过渡金属氧化物/炭基层状复合材料的制备方法，采用具有二维层状结构的金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物等导电材料为前驱体，利用含氧元素的气体为氧化剂，控制氧化温度为300～1000℃，氧化时间为1～300min，将二维导电材料原位氧化为过渡金属氧化物/炭基层状复合材料。本发明专利技术具有简单易操作、结构形貌可控、金属氧化物的晶型及其电化学性能可控等诸多优点；制备方法绿色环保、无公害、无副产物，降低了传统制备方法的经济成本，且可推广，不但可以作为新能源存储器件的关键电极材料，而且可以作为脱硝催化剂，在环境修复等领域中得到应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碳材料领域，尤其是涉及。
技术介绍
化学电源，如可充电电池(又称二次电池)是一种直接将电能以化学能的形式存储起来的器件。因为方便、快捷、能量的转化率和利用率高，化学电源在最近的几十年得到了迅猛发展。锂离子电池的工作机理是通过锂离子对插层化合物的锂化和去锂化来进行可逆的化学反应，其存储的化学能很大，能量密度很高。但由于所进行的化学反应受限于锂离子扩散和电子传送(插层化合物的电导率普遍偏低，电子传送慢)过程，因此锂离子电池的充放电速率很慢，功率密度很低。超级电容器则具有充放电时间短(<30s)、功率密度高(10kW/kg)、能量密度高(I?10ffh/kg)、循环性能好(50万次)、库伦效率高(98% )等优点，但超级电容器的成本普遍偏高。因此就更有效的降低超级电容器的制造成本，尤其是材料制造成本，成为技术突破的瓶颈所在。超级电容的电极材料基本可以分为三大类:多孔炭材料、金属氧化物、导电聚合物。对于多孔炭材料而言，孔道越发达，对应的理论比电容越高，然而由于受到可接近活性位数目的限制，增大炭材料的比表面积并不能使得比电容线性增加，比电容通常<200F/g。这是因为比表面积越大，孔壁越薄，紙邻的双电层容易重叠，孔的空间效应造成在一定的电场强度下，孔壁已经不能容纳同样数量的电荷，导致比电容发生“饱和”(0.Barbieri等，Carbon，2005年，第43卷，第1303?1310页)。因此广大研宄者将赝电容的概念引入，以期通过在材料表面或近表面发生快速的氧化还原反应，来提供因电荷转移引起的赝电容，从而提升材料的整体电化学性能。通过在炭材料骨架或表面上掺氮(H.Chen等，J.Phys.Chem.C，2013 年，第 117 卷，第 8318 ?8328 页)、掺硼(D.Wang 等，Chem.Mater.，2008 年，第20 卷，第 7195 ?7200 页)、掺氧(G.Lota, J.Power Sources，2010 年，第 195 卷，第 7535 ?7539页)，均可以提供赝电容。将多孔炭材料跟导电聚合物结合起来，所形成的复合材料也能提供很高的比电容(E.Frackowiak等，Journal of Power Sources，2006年，第 153卷，第413?418页)。然而，由于聚合物在反复充放电过程中容量衰减过快，使得该类复合材料的使用受到限制(J.Zhang等，2012年，第116卷，第5420?5426页)。另外，由于过渡金属氧化物中的金属原子具有多种价态，从而具有很高的理论比容量，而多孔炭材料则具有良好的电导率和发达的孔道结构。因此，将过渡金属氧化物和多孔炭材料相结合，在提高材料整体比电容的同时，利用炭材料多孔的空间网络结构，促进电子在材料骨架网络上的快速传递，可实现材料能量密度和功率密度的同时提升(C.Zhang等，J.Power Sources, 2015年，第274卷，第121?129页)。多孔炭材料发达的网络结构大大延长了锂离子的扩散路径和扩散时间。当扩散时间大于放电时间时，会造成材料的不均匀锂化/去锂化，产生的不均匀应力会加速材料的粉化，并使得金属氧化物纳米颗粒团聚，最终对复合材料的倍率性能造成不利影响。因此，构筑具有便捷锂离子扩散路径的过渡金属氧化物/炭基复合材料，有望在锂离子电池、超级电容器中发挥优异的电化学性能。作为一种典型的二维材料，石墨烯的发现引起了巨大的轰动。石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有诸多优异性质，如超高的电导率(0.3X106S/m)和热导系数(?3000W/m K)，快速的电子迀移和半金属带结构等等(A.K.Geim等，Nat.Mater.，2007年，第6卷，第183?191页)，迅速在晶体管、触摸屏、太阳能电池板等诸多领域得到了探索和应用。采用石墨烯作为碳载体，可以显著提高复合材料的电导率。通过改变合成方法，可以制备金属氧化物/石墨烯的三明治式层状复合材料，其层状结构有利于离子的快速扩散和迀移，为锂离子电池的高倍率特性提供了理论支撑。然而，由于范德华力的作用，石墨烯很容易团聚，抵消其层状结构利于离子扩散的优势。化学剥离法制得的多层石墨烯又存在大量缺陷和官能团，造成比表面积和电导率均大幅降低，最终对金属氧化物/石墨烯的电化学性能产生不利影响。另外，制备工艺冗长、成本高，也使得传统方法构筑过渡金属氧化物/石墨烯层状复合材料的商业化前景不明朗。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供，并提供了所得层状复合材料在超级电容器和锂离子电池中的电化学性能，从而实现了高容量、高倍率、高寿命电极材料的低成本、绿色环保无公害的制备。该方法亦可制备层状的v205/c，Ti02/C，从而在脱硝等环境修复领域中得到应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:，采用二维导电材料为前驱体，利用含氧元素的气体为氧化剂，控制氧化温度为300?1000°C，氧化时间为I?300min，将二维导电材料原位氧为过渡金属氧化物/炭基层状复合材料，所述的二维导电材料为二维层状结构的金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物。所述的二维导电材料为MXene，其中M为金属元素，X为碳和/或氮，片层厚度为lnm，层间具有大量的含氧和含氟官能团，使得MXene为亲水材料。理论MXene (不带官能团)具有跟石墨稀类似的电导率，含官能团的MXene为半导体材料，能级差为2.0eVο所述的二维导电材料为 Ti2C、Ti2N' Ti3C2' Ti4N3' Ta2C、Ta4C3' Cr2C, Cr3C2、V2C, V3C2'Nb2C 或 Nb4C3' (Ti。.5Nb0.5) 2C 或 Ti3 (C0.5N0.5) 2。所述的二维导电材料优选为Ti3C2、Nb2C、Nb4C3或 Ti 3 (CQ.5NQ.5) 2。所述的二维导电材料与氧化剂的比例为0.05-5g/l_250sccm。所述的氧化剂为二氧化碳、空气、二氧化氮等。在进行原位氧化之前，采用惰性气体对反应体系进行置换冲洗10-120min，然后二维导电材料在惰性气体的保护下控制升温速率为2-60°C /min，升温至300?1000°C，再通入氧化剂进行原位氧化。在进行原位氧化时，当二维材料的量为0.Ι-lg，氧化剂的流量为10_200sccm，氧化温度为600-900°C，氧化时间为10?120min，可以将二维导电材料原位氧为过渡金属氧化物/炭基层状复合材料。制备得到的过渡金属氧化物/炭基层状复合材料颗粒尺寸为I?30 μπι，含有的金属氧化物为10?lOOnm，复合材料保留二维导电材料的层状结构。制备得到的过渡金属氧化物/炭基层状复合材料应用在超级电容器和/或锂离子电池上，均展现出高放电容量、锂离子的赝电容插层行为、具备快速充放电能力和良好的使用寿命等优异特性。与现有技术相比，本专利技术利用MXene的层状结构可以为离子的快速扩散提供便利的通道；形成的炭和未完全氧化的MXene均可改善金属氧化物电导率不足的劣势，且形成的金属氧化物纳米颗粒暴露在片层表面，从而增大了与电解液的接触面积，提高了活性位的利用率。本专利技术首次采用原位氧化二维MXene本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种过渡金属氧化物/炭基层状复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用二维导电材料为前驱体，利用含氧元素的气体为氧化剂，二维导电材料与氧化剂的比例为0.05‑5g/1‑250sccm，控制氧化温度为300～1000℃，氧化时间为1～300min，将二维导电材料原位氧化为过渡金属氧化物/炭基层状复合材料，所述的二维导电材料为二维层状结构的金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：乔文明，张传芳，吴秋芳，马新胜，王际童，龙东辉，凌立成，
申请(专利权)人：华东理工大学，上海华明高技术集团有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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