一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池技术

本发明专利技术公开了一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池。该磷酸锰铁锂类材料具有LiMn

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
本专利技术涉及锂离子电池制备领域，具体地，涉及一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法和电池浆料和正极与锂电池。
技术介绍
锂离子二次电池是新型绿色高能可充电电池，其具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极是锂离子电池的一个很重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。在锂离子电池正极中，磷酸锰铁锂在综合性能上表现最优，目前被认为是较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。现有的磷酸锰铁锂的合成方法包括高温固相法、水热法、液相氧化还原法以及溶胶凝胶法等。目前，磷酸锰铁锂类材料的制备方法以高温固相法为主，例如，在中国专利ZL201110322643中公开了一种碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法，其中采用锂源(如碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硝酸锂等)、锰源(如碳酸锰、硫酸亚锰、磷酸锰、硝酸锰、氧化锰等)、铁盐(氧化亚铁、氧化铁、草酸铁、乙酸亚铁等)、磷酸盐(如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸钠等)、少量掺杂元素(如镍、钴、锌等)及可碳化的还原剂(如蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、淀粉、碳黑等)，将锂、锰、铁、磷酸盐及少量掺杂元素进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合后，在高温下预烧结(650℃以下)，然后加入碳源进行球磨、砂磨或者搅拌分散混合，最后再在高温下进行烧结(600～900℃)，最后将烧结后的产物进行球磨、破碎得到磷酸铁锰锂类材料。现有的高温固相法所合成磷酸锰铁锂材料虽然能够作为锂离子电池的电极材料，然而，随着锂离子二次电池的广泛应用，消费者对于锂离子二次电池的使用性能，例如常温循环性能及高温循环性能提出了更高的要求。如何进一步提高电池恒流部分的容量占比及高倍率下的容量保持率，已经成为锂离子二次电池研发领域的研究重点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，提供一种流动性能较好的磷酸锰铁锂类材料，进而改善包含由这种磷酸锰铁锂类材料制备的正极材料的电池的常温循环性能及高温循环性能。为了实现上述目的，根据本专利技术的第一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C的结构，其中，0＜x≤1，0≤y≤0.2，所述M为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种，且所述磷酸锰铁锂类材料的基本流动能BFE在600mJ以下，特别流动能SE在10mJ/g以下，综合粉体流动系数FF≥2。根据本专利技术的第二个方面，提供了一种上述磷酸锰铁锂类材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：提供锂源、锰源、铁源、磷源、可选的M源、以及碳源，其中，所述锰源的粉末基本流动能BFE在1100mJ以下，特别流动能SE在15mJ/g以下，综合粉体流动系数FF大于2；所述铁源的粉末基本流动能BFE在1300mJ以下，特别流动能SE在20mJ/g以下，综合粉体流动系数FF大于1.5；所述M源中M元素为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种；将锂源、锰源、铁源、磷源、可选的M源、以及碳源在溶剂中混合分撒后干燥形成前驱体粉末；烧结所述前驱体粉末形成碳包覆LiMnxFe1-x-yMyPO4/C的磷酸锰铁锂类材料，其中0＜x≤1，0≤y≤0.2。根据本专利技术的第三个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂类材料是由本专利技术上述制备方法制备而成。根据本专利技术的第四个方面，提供了一种电池浆料，该电池浆料是由上述磷酸锰铁锂类材料配置形成的固含量为10-70wt％的浆料组合物。根据本专利技术的第五个方面，提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本专利技术磷酸锰铁锂类材料。根据本专利技术的第六个方面，提供了一种锂电池，该锂电池包括正极，该正极包括本专利技术上述正极。通过上述技术方案，在本专利技术通过提供一种流动性优异的磷酸锰铁锂类材料，进而有利于改善包含由这种磷酸锰铁锂类材料制备的正极的电池的常温循环性能及高温循环性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本专利技术中“基本流动能BFE”，“特别流动能SE”，以及“综合流动系数FF”都是将经预处理和稳定处理的粉末样品在大昌华嘉多功能粉体测试仪(FT4PowderRheometer)测试获得。其中：对待试粉体样品进行预处理和稳定处理的方法：将待检测粉体样品装入样品杯中，用设备测试的叶片(直径为48mm，螺旋角为2°的螺旋刀片)以刀片尖端线速度为30mm/s的速度切入待测粉体，在1mm～120mm高度范围内来回一次，消除在测试前产生均匀的低应力的堆积状态，消除样品之前的堆积历史及操作者的影响因素，从而提升测试数据的可重复性。在本专利技术中术语“基本流动能BFE”是指在特定的固定的流动模式和流动速率下，移动一个经预处理和稳定的粉末样品所需要的能量，其主要是用于区分批次之间的差异。在本专利技术中“基本流动能BFE”是将大昌华嘉多功能粉体测试仪(FT4PowderRheometer)设置为动态模式的情况下，选择直径为48mm，螺旋角为2°的螺旋刀片；在刀片尖端线速度为60mm/s的条件下测量获得，其中样品杯选择50mm×160ml敞口容器。在本专利技术中术语“特别流动能SE”是通过以一种轻微剪切和上抬的模式移动一个经预处理的样品所需的能量除以粉末的切分后质量计算获得，其主要测试颗粒间的机械咬合和摩擦，数值低意味着低机械咬合和摩擦。在本专利技术中“特别流动能SE”是将大昌华嘉多功能粉体测试仪(FT4PowderRheometer)设置为动态模式的情况下，选择直径为48mm，螺旋角为2°的螺旋刀片；在刀片尖端线速度为60mm/s，测试的高度在10mm～110mm的条件下测量获得，其中样品杯选择50mm×160ml敞口容器。在本专利技术中术语“综合流动系数FF”主要用于表征粉体材料流动性的综合结果，一般，基本流动能、特别流动能越小，流动性越好。粉体综合流动系数FF越大，流动性越好。“综合流动系数FF”是在相同的预固结正应力(5-15kPa)条件下，最大主应力与无约束屈服强度的比值。其中最大主应力为，根据稳态流动时摩尔圆计算出的最大压应力；无约束屈服强度为：最小主应力为0时作相切于屈服轨迹的摩尔圆上，所对应的最大主应力。在本专利技术中“综合流动系数FF”是在预固结正应力为9kPa的条件下测量获得。正如本专利技术
技术介绍
部分所提及的，应用现有磷酸锰铁锂类材料作为正极材料使用时，所制备的锂离子电池往往存在常温循环性能及高温循环性能不佳的问题。为了改善这一现象，本专利技术的专利技术人对磷酸锰铁锂类材料及其制备方法进行了大量研究。根据本专利技术的第一个方面，提供了一种磷酸锰铁锂类材料，该磷酸锰铁锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸锰铁锂类材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料具有LiMn

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂类材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C的结构，其中，0＜x≤1，0≤y≤0.2，所述M为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种，且所述磷酸锰铁锂类材料的基本流动能BFE在600mJ以下，特别流动能SE在10mJ/g以下，综合粉体流动系数FF≥2。2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂类材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂类材料是以锂源、锰源、铁源、磷源、任选的M源、以及碳源为原料，通过固相法形成，其中，所述锰源的粉末基本流动能BFE在1100mJ以下，特别流动能SE在15mJ/g以下，综合粉体流动系数FF大于2；所述铁源的粉末基本流动能BFE在1300mJ以下，特别流动能SE在20mJ/g以下，综合粉体流动系数FF大于1.5。3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述锰源的一次颗粒粒径≤40nm；所述铁源的一次颗粒粒径≤80nm；优选所述磷酸锰铁锂类材料的一次颗粒粒径≤120nm。4.根据权利要求2或3所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述锰源的粉末基本流动能BFE在650mJ以下，特别流动能SE在8mJ/g以下，综合粉体流动系数FF≥2.3，优选所述锰源为碳酸亚锰和/或草酸亚锰。5.根据权利要求2或3所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述铁源的粉末基本流动能BFE在1100mJ以下，特别流动能SE在14mJ/g以下，综合粉体流动系数FF≥1.8，优选所述铁源为磷酸铁、碳酸亚铁和草酸亚铁中的一种或多种。6.根据权利要求1至3中任意一项所述的磷酸锰铁锂类材料，其中，所述碳包覆LiMnxFe1-x-yMyPO4材料中0.5≤x≤0.8，0≤y≤0.2。7.一种磷酸锰铁锂类材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：提供锂源、锰源、铁源、磷源、任选的M源、以及碳源，其中，所述锰源的粉末基本流动能BFE在1100mJ以下，特别流动能SE在15mJ/g以下，综合粉体流动系数FF大于2；所述铁源的粉末基本流动能BFE在1300mJ以下，特别流动能SE在20mJ/g以下，综合粉体流动系数FF大于1.5；所述M源中M元素为镁、锌、钒、钛、钴和镍中一种或多种；将锂源、锰源、铁源、磷源、任选的M源、以及碳源在溶剂中混合分散后干燥形成前驱体粉末；烧结所述前驱体粉末形成结构为...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈靖华，徐茶清，肖峰，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44