一种低杂质多元前驱体的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料技术领域，具体公开了一种低杂质多元前驱体的制备方法。本发明专利技术将多元前驱体中所含杂质进行了分离，其过程是：将镍盐、钴盐和锰/铝盐的无机盐或有机盐的三元混合金属盐溶液与沉淀剂、络合剂同时加入反应釜中，搅拌，共沉淀后得到前驱体混悬液B,连同和母液一起导入电磁分离罐中，搅拌，建立不同方向的磁场，分别约束残余阳离子和阴离子，抽离，得到去除杂质离子的前驱体混悬液D，过滤、烘干、筛分、除磁粉，得到多元前驱体产品。本发明专利技术工艺简单高效，低成本，低污染，节能环保，制得的多元前驱体产品中杂质含量较低，满足了锂离子电池用正极材料要求，适合于工业规模化生产。

Method for preparing multielement precursor with low impurity

The invention belongs to the technical field of cathode materials of lithium ion batteries, and in particular discloses a preparation method of a low impurity multielement precursor. In the invention, multiple precursor impurities were separated, the process is: the nickel salt, cobalt salt and manganese salt / inorganic aluminum salt or organic salt of three mixed metal salt solution and precipitating agent, complexing agent and added to the reactor, mixing, co precipitation is obtained after the precursor suspension together with the B solution and mother liquor is introduced together with the electromagnetic separation tank, mixing, establishment of the magnetic field in different directions, residual ions and anions are constrained by Yu Yang, pull away, get the precursor removal of impurity ions suspension D, filtration, drying, sieving, removing powder, get multiple precursor products. The invention has the advantages of simple process, low cost, low pollution, energy saving and environmental protection, the impurity content of multiple precursor prepared products is low, to meet the requirements of cathode material for lithium ion batteries, suitable for industrial scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种低杂质多元前驱体的制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种低杂质多元前驱体的制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电效应小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子器件、规模化储能电站和电动汽车之中。当前，传统商业化的锂离子电池正极材料钴酸锂，由于钴作为战略资源价格较高，且需要匹配高压电解液，其技术尚不够成熟，无法满足未来更高比能及高功率密度锂离子电池发展的要求。现在，多元材料因其具有高容量低成本的特点，成为目前重要的发展方向。动力电池要求正极材料容量高，寿命长，风险低，这三者都与材料中的杂质含量息息相关。当杂质过多时，有的不参与氧化还原反应，作为非活性物质，降低了材料的比容量；有的破坏主晶相中的化学计量比，影响晶体结构，降低了材料的循环寿命；有的在长循环后在负极沉积，形成单质态小颗粒，容易刺穿隔膜，给电池热失控带来巨大风险。制造高品质的多元正极材料应用于动力电池，需要严格控制其中的杂质含量。除了在原材料混合、焙烧、后处理和输送等多元材料生产环节进行控制，避免引入过多杂质外，还必须从原材料出发，从源头严格控制杂质含量。多元材料的主要原料之一就是多元前驱体，大部分厂家生产多元前驱体使用液相共沉淀技术，液相共沉淀技术最为关键的工艺是：沉淀，洗涤和烘干，其中沉淀和洗涤尤为关键，直接影响产品的物化性能；在共沉淀过程中引入的大量SO42-等盐离子和Na+，并从上游硫酸盐等盐、氢氧化钠等沉淀剂原料中带来微量的Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+/Fe3+、Zn2+、Cl-和S等杂质，这些杂质对于多元正极材料应用于动力电池都是负面有害的，必须通过有效手段使附着在表面的杂质离子与多元前驱体分离，达到降低多元前驱体中杂质含量的目的。现有技术多是通过洗涤的方式来去除杂质。中国专利CN102324514A公开了“一种锂离子电池用多元正极材料用前驱体的制备方法”，采用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液配制金属离子的总浓度为1.0-2.5mol/L的溶液，并分别配制0.5-2.0mol/L的氢氧化钠溶液和0.5-1.2mol/L的氨水溶液。在氮气保护下，将上述溶液连续加入反应釜中，控制pH值10.5-11.8，搅拌速度600-900rpm，温度30-60℃。反应产物溢出进入陈化反应釜，经30-180分钟陈化后，利用氨水溶液洗涤，并进入高压反应釜中，控制温度和氧含量进行反应，过滤，产物经纯水洗涤和微波干燥后，得到氧化程度均一的镍钴锰氧化物前驱体。中国专利CN103342395A公开了“一种低硫多元前驱体的制备方法”，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，氢氧化钠溶液，氨水溶液同时通入反应釜中搅拌，进行化学结晶，得到多元前驱体。将所得多元前驱体过滤脱除母液后转至涡轮搅拌碱洗槽中，水浴加热搅拌过滤。用板框过滤洗涤产品，至洗涤溶液中水电导率≤20us/cm。洗涤干燥物料经回转窑快速干燥筛分后，得低硫多元前驱体，所得低硫三元前驱体的S杂质含量小于2000ppm。中国专利CN103545503B公开了“一种低铁含量的三元前驱体的制备方法”，将镍盐、钴盐、锰盐与加过除铁剂的碱性水溶液、络合剂连续添加到反应釜中，并不断搅拌；控制反应体系pH为8.0-12.50，保持惰性气体流量为0.5-1.0L/min、搅拌速度500～1500r/min、温度30-80℃，反应产物溢出自然流入陈化反应釜，控制氨含量为0.1-5mol/L条件下陈化40-120min；陈化后的料浆加入碱调节pH值至10-13，搅拌1-2h，在离心机中洗涤甩干至pH值小于10时为止，干燥后得低铁含量的球形三元正极材料前驱体。中国专利CN103482711B公开了“一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法”，在超声环境下，以pH值为2.0-3.0的硫酸溶液配制含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的金属盐溶液，溶液中金属离子总浓度为1.0-4.0mol/L；用纯水配制氢氧化钠与氨水的氨碱混合溶液，其中氢氧化钠溶液的浓度为2.0-5.0mol/L，氨水的浓度为0.2-3.0mol/L；在氮气的保护下，使金属盐溶液与氨碱混合溶液在控制结晶反应釜中发生连续的共沉淀反应，反应过程中采用机械搅拌、超声辅助的方式，控制反应体系的pH值为9.0-12.0、机械搅拌速度为600-900r/min、超声频率在20-40kHz，超声功率为100-800W，温度为40-70℃，反应产物随母液溢出；将溢流口溢出的镍钴锰复合氢氧化物沉淀直接通入纯水中，并置于超声环境中，间隔一定时间洗涤抽滤；真空干燥，得到镍钴锰复合氢氧化物前驱体。在现有的多元前驱体的制备技术中，为了实现多元前驱体与杂质离子的分离，都是采用大量碱液或者纯水对前驱体的反复洗涤、过滤，通过洗涤液对前驱体表面吸附杂质的阴离子和阳离子多次溶解，但氢氧化物前驱体吸附性能较强，洗涤过程不能彻底将夹杂的Na+和SO42-等杂质离子有效去除，即便通过改进的超声洗涤和离心洗涤等辅助洗涤手段，每次也仅能一定比例上降低多元前驱体中的杂质离子的含量，而且还需要反复洗涤，费时费力，在多次洗涤后仍不能有效将多元前驱体和杂质有效分离；并且，现有工艺对水的使用量较大，对水的纯度要求较高，通常为去离子水或纯水，这样会产生大量的废液，必须要配备完善的废液处理系统，增加了生产成本，而且处理不彻底的废液还会对环境造成不利影响和破坏，有悖于现今社会经济形势下节能环保的理念。因此，现有技术还没有有效地解决办法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供了一种低杂质多元前驱体的制备方法，将多元前驱体和杂质离子进行电磁分离和除磁粉处理，制成的多元前驱体产品中杂质含量明显降低，而且避免了洗涤过滤步骤的繁琐，减少了水的用量和废液的处理负担。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种低杂质多元前驱体的制备方法，包括如下步骤；(1)将三元混合金属盐溶液A，与沉淀剂、络合剂同时加入反应釜中搅拌，共沉淀后得到前驱体混悬液B；(2)将步骤(1)中前驱体混悬液B导入电磁分离罐持续搅拌，进行励磁，建立不同方向的磁场，逐步分离去除前驱体混悬液B中的阴、阳杂质离子，得到前驱体混悬液D；(3)将步骤(2)中的前驱体混悬液D进行过滤、烘干和筛分，得到低杂质含量的多元前驱体产品；其中，步骤(3)制得的多元前驱体产品中杂质离子Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+/Fe3+、Cu2+、Zn2+和Cl-的含量均在30ppm以下，硫杂质的含量在1000ppm以下。进一步地，所述步骤(1)中，三元混合金属盐溶液A为可溶性的镍盐、钴盐、锰/铝盐的无机盐或有机盐，其无机盐或有机盐包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或盐酸盐中的一种或几种的混合物，浓度为0.5-2.5mol/L；沉淀剂为氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乳酸钠、酒石酸钠的一种或几种的混合物，优选氢氧化钠，浓度为1-3mol/L；络合剂为NH3·H2O、NaOH、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠或LiOH溶液中的一种或几种的混合物，优选NH3·H2O溶液，浓度为0.5-2.0mol/L。进一步地，所述步骤(1)中，共沉淀的反应、形核、长大和陈化的时间为10-30h，反应釜的PH控制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低杂质多元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将三元混合金属盐溶液A，与沉淀剂、络合剂同时加入反应釜中搅拌，共沉淀后得到前驱体混悬液B；(2)将步骤(1)中前驱体混悬液B导入电磁分离罐持续搅拌，进行励磁，建立不同方向的磁场，逐步分离去除前驱体混悬液B中的阴、阳杂质离子，得到前驱体混悬液D；(3)将步骤(2)中的前驱体混悬液D进行过滤、烘干和筛分，得到低杂质含量的多元前驱体产品；其中，步骤(3)制得的多元前驱体产品中杂质离子Na

【技术特征摘要】
1.一种低杂质多元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将三元混合金属盐溶液A，与沉淀剂、络合剂同时加入反应釜中搅拌，共沉淀后得到前驱体混悬液B；(2)将步骤(1)中前驱体混悬液B导入电磁分离罐持续搅拌，进行励磁，建立不同方向的磁场，逐步分离去除前驱体混悬液B中的阴、阳杂质离子，得到前驱体混悬液D；(3)将步骤(2)中的前驱体混悬液D进行过滤、烘干和筛分，得到低杂质含量的多元前驱体产品；其中，步骤(3)制得的多元前驱体产品中杂质离子Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+/Fe3+、Cu2+、Zn2+和Cl-的含量均在30ppm以下，硫杂质的含量在1000ppm以下。2.根据权利要求1所述的低杂质多元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，三元混合金属盐溶液A为可溶性的镍盐、钴盐、锰/铝盐的无机盐或有机盐，其无机盐或有机盐包含硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或盐酸盐中的一种或几种的混合物，浓度为0.5-2.5mol/L；沉淀剂为氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乳酸钠、酒石酸钠的一种或几种的混合物，优选氢氧化钠，浓度为1-3mol/L；络合剂为NH3·H2O、NaOH、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠或LiOH溶液中的一种或几种的混合物，优选NH3·H2O溶液，浓度为0.5-2.0mol/L。3.根据权利要求1所述的低杂质多元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，共沉淀的反应、形核、长大和陈化的时间为10-30h，反应釜的PH控制在10.5-13.5，反应温度控制在40-80℃。4.根据权利要求1所述的低杂质多元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应釜为双层内筒结构。5.根据权利要求1所述的低杂质多元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，电磁分离罐的罐外壁缠绕励磁线圈，线圈能通顺时针和逆时针直流电，从上到下缠绕逐渐由疏松至紧密，在电磁分离罐的罐内产生非均匀磁场；电磁分离罐的磁场调节范围为1-12000Oe。6.根据权利要求5所述的低杂质多元前驱体的制备方法，其特征在于，所述电磁分离罐内搅拌桨转动方向与励磁线圈的电流方向相反，产生非均匀磁场；原本与前驱体一起运动的阳离子在非均匀磁场中受洛伦兹力的作用，被约束至聚集区内做螺线运动，且随磁场强度的增加，螺线...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，庄卫东，张宇宙，孙学义，卢世刚，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11