一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含镍盐、钴盐和锰盐的混合盐溶液，在混合盐溶液中加入氧化剂，搅拌均匀后，得到混合溶液；氧化剂的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％‑10％；(2)将混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，在40℃‑80℃下反应15h‑26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；(3)反应结束后，将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经固液分离、洗涤和干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。本发明专利技术在混合盐溶液中加入氧化剂，使部分二价锰离子氧化为三价锰离子，促进了晶核的形成，使球形前驱体的一次晶粒得到细化，提高了前驱体的比表面积。

Nickel cobalt cobalt three element precursor and preparation method thereof

The present invention provides a method for preparing a nickel cobalt manganese precursor three yuan including: (1) according to the molar ratio of nickel and cobalt and manganese metal ions of 1:1:1 and the ratio of mixed salt solution containing nickel salt, cobalt salt and manganese salt, adding oxidant in the mixed salt solution, after mixing evenly and get a mixed solution; quality of oxidizing agent is nickel, cobalt and manganese mixed salt solution in three kinds of metal ions of the total mass of 0.1% 10%; (2) the mixed solution, alkali solution and ammonia solution and flow into a reaction kettle, at 40 DEG under 80 DEG C temperature 15h 26h slurry containing formation nickel cobalt manganese precursor three yuan; (3) after the reaction, the slurry containing three yuan nickel cobalt manganese precursor overflow reactor, the solid-liquid separation, washing and drying, get three yuan nickel cobalt manganese precursor. The present invention adding oxidant in the mixed salt solution, the part of the two manganese ions for the oxidation of trivalent manganese ions, promoted the formation of crystal nucleus, a spherical precursor of grain refinement, improve the precursor specific surface area.

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法
本专利技术涉及电池材料制备
，具体涉及一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有高能量、长寿命、无记忆效应和低污染等优点，被广泛应用于手机、计算机、电动自行车、电动汽车、国防等多种领域。目前，锂离子电池采用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂等。随着电动汽车中动力电池的发展，由于磷酸铁锂和锰酸锂的能量密度偏低，不能满足其要求。而镍钴锰酸锂具有比容量高、热稳定性好和价格低廉等优点，是锂离子电池正极材料中最具潜力的一种，在电动车、电动工具等动力领域具有很好的应用前景。传统制备方法制得的镍钴锰三元前驱体为粗大的长条状一次晶粒构成的球体，该镍钴锰三元前驱体比表面积小。由于正极材料对前驱体具有继承性，因而烧制的镍钴锰酸锂(LNCM)正极材料一次颗粒也较大，比表面积小，在应用过程中与电解液的接触面积也小，所以该镍钴锰三元前驱体不能满足动力电池高倍率充放电性能的要求。因此，有必要提供一种比表面积较大的镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种镍钴锰三元前驱体及其制备方法。本专利技术镍钴锰三元前驱体的制备方法工艺简单，制得的镍钴锰三元前驱体比表面积较大。本专利技术第一方面提供了镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含镍盐、钴盐和锰盐的混合盐溶液，在所述混合盐溶液中加入氧化剂，搅拌均匀后，得到混合溶液；所述氧化剂的质量为所述混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％-10％；所述氧化剂为高锰酸钾、硫代硫酸钠、过氧化钠、氯气、高氯酸、高氯酸钠、氯酸、氯酸钠、次氯酸、次氯酸钠和双氧水中的至少一种；(2)将所述混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，在40℃-80℃下反应15h-26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；(3)反应结束后，将所述含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经固液分离、洗涤和干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。其中，步骤(1)中，所述氧化剂的质量为所述混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的2％-5％。其中，步骤(1)中，所述混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为1mol/L-3mol/L。其中，步骤(2)中，将所述混合溶液、所述碱液和所述氨水溶液并流加入到所述反应釜的同时，向反应釜中通入保护气体以除去所述反应釜中的氧气。其中，步骤(2)中，所述保护气体为氮气或氩气，所述保护气体的流量为0.1m3/h-5.0m3/h。其中，步骤(2)中，所述碱液的摩尔浓度为1mol/L-5mol/L。其中，步骤(2)中，所述氨水溶液的摩尔浓度为5mol/L-10mol/L。其中，步骤(2)中，所述混合溶液、所述碱液和所述氨水溶液并流加入到所述反应釜时的流量比为(1-3):(1-3):(1-2)。本专利技术第一方面提供的镍钴锰三元前驱体的制备方法，通过在混合盐溶液中加入氧化剂，使混合盐溶液中的部分二价锰氧化为更容易与氢氧根产生沉淀的三价锰，从而促进晶核的形成，使球形前驱体的一次晶粒得到细化，达到增大前驱体比表面积的目的，从而使制备高比表面积、倍率性能良好、适合动力电池应用的LNCM正极材料成为可能。此外，本专利技术制备方法简单易操作，可控性高，制得的镍钴锰三元前驱体形貌稳定。本专利技术第二方面提供了一种镍钴锰三元前驱体，所述镍钴锰三元前驱体为按照第一方面所述的制备方法制得，所述镍钴锰三元前驱体为纤维状的一次晶粒聚集形成的球体，所述一次晶粒的直径为0.1μm-1μm，所述镍钴锰三元前驱体的平均粒径为8μm-11μm，比表面积为7.8m2/g-18.5m2/g。其中，所述镍钴锰三元前驱体的振实密度为2.0g/cm3-2.3g/cm3。本专利技术第二方面提供的镍钴锰三元前驱体，一次晶粒为微细纤维状，形成的镍钴锰三元前驱体比表面积较大，在后续应用在电池过程中与电解液的接触面积较大，从而有助于制备高比表面积、倍率性能良好、适合动力电池应用的LNCM正极材料。综上，本专利技术有益效果包括以下几个方面：1、本专利技术通过在制备NCM111三元前驱体时在混合盐溶液中加入氧化剂，使混合盐溶液中的部分二价锰氧化为更容易与氢氧根产生沉淀的三价锰，从而促进晶核的形成，使球形前驱体的一次晶粒得到细化，达到增大前驱体比表面积的目的。此外，本专利技术制备方法简单易操作，可控性高，制得的镍钴锰三元前驱体形貌稳定；2、本专利技术提供的镍钴锰三元前驱体，一次晶粒为微细纤维状，形成的镍钴锰三元前驱体比表面积较大。附图说明图1为传统工艺制得镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例1制得的镍钴锰三元前驱体的扫描电镜图。具体实施方式以下所述是本专利技术的优选实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本专利技术的保护范围。第一方面，本专利技术提供了一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括：(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含镍盐、钴盐和锰盐的混合盐溶液，在混合盐溶液中加入氧化剂，搅拌均匀后，得到混合溶液；氧化剂的质量为混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％-10％；氧化剂为高锰酸钾、硫代硫酸钠、过氧化钠、氯气、高氯酸、高氯酸钠、氯酸、氯酸钠、次氯酸、次氯酸钠和双氧水中的至少一种；(2)将混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，在40℃-80℃下反应15h-26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；(3)反应结束后，将含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经固液分离、洗涤和干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。本专利技术中，步骤(1)中，镍盐包括氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种。本专利技术中，步骤(1)中，钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。本专利技术中，步骤(1)中，锰盐包括硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。本专利技术中，步骤(1)中，混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为1mol/L-3mol/L。本专利技术中，在混合盐溶液中加入了一定量的氧化剂，在后续碱性和高温条件下的反应中，由于二价锰比其他两种金属离子镍离子和钴离子更容易被氧化，部分二价锰氧化为更容易与氢氧根产生沉淀的三价锰，由于三价锰的氢氧化物溶度积(Ksp)远低于二价锰，更容易成核，可以在球形前驱体表面形成更多的晶核，达到细化晶粒、增大前驱体比表面积的目的，从而使制备高比表面积、倍率性能良好、适合动力电池应用的镍钴锰酸锂正极材料(LNCM)成为可能。本专利技术中，在混合盐溶液中加入氧化剂形成混合溶液，然后再将混合溶液与碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，这样做具有以下几个优点：(1)不需要单独提供氧化剂加入反应釜的加入系统，使制备工艺更加简单；(2)直接在混合盐溶液中定量加入氧化剂，加入量简单易控，可以保证混合盐溶液中二价锰离子的氧化比例保持稳定，从而可以保证前驱体形貌的批次一致性；(3)直接将氧化剂加入到混合盐溶液中，可以使氧化剂与混合盐溶液中的二价锰离子形成原子级的均匀混合，当在碱性和高温条件下，氧化剂即可直接对二价锰离子进行氧化，有助于提高氧化剂对二价锰离子的氧化效果。因此，本专利技术氧化剂的加入时机相比于其他加入时机(如：将氧化剂和碱液混合在一起之后再与混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含镍盐、钴盐和锰盐的混合盐溶液，在所述混合盐溶液中加入氧化剂，搅拌均匀后，得到混合溶液；所述氧化剂的质量为所述混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％‑10％；所述氧化剂为高锰酸钾、硫代硫酸钠、过氧化钠、氯气、高氯酸、高氯酸钠、氯酸、氯酸钠、次氯酸、次氯酸钠和双氧水中的至少一种；(2)将所述混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，在40℃‑80℃下反应15h‑26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；(3)反应结束后，将所述含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经固液分离、洗涤和干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：(1)按照镍、钴和锰金属离子的摩尔比为1:1:1的比例配制含镍盐、钴盐和锰盐的混合盐溶液，在所述混合盐溶液中加入氧化剂，搅拌均匀后，得到混合溶液；所述氧化剂的质量为所述混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的0.1％-10％；所述氧化剂为高锰酸钾、硫代硫酸钠、过氧化钠、氯气、高氯酸、高氯酸钠、氯酸、氯酸钠、次氯酸、次氯酸钠和双氧水中的至少一种；(2)将所述混合溶液、碱液和氨水溶液并流加入到反应釜中，在40℃-80℃下反应15h-26h，生成含镍钴锰三元前驱体的浆料；(3)反应结束后，将所述含镍钴锰三元前驱体的浆料溢流出反应釜，经固液分离、洗涤和干燥后，得到镍钴锰三元前驱体。2.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂的质量为所述混合盐溶液中镍、钴、锰三种金属离子总质量的2％-5％。3.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合盐溶液中，镍、钴、锰三种金属离子的总摩尔浓度为1mol/L-3mol/L。4.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，在将所述混合溶液、所述碱液和所述氨水...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，张云河，乐绪清，王家良，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，格林美无锡能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42