四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法及用途。所述复合材料包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层。所述方法包括：1)采用ALD方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒；2)将复合颗粒和碳纳米管加入到水醇混合溶剂中，球磨，喷雾干燥，得到复合材料。本发明专利技术的复合材料为双层包覆结构，其结构稳定，具有克容量高，倍率性能和导电性能好，循环性能优秀，嵌、脱锂能力良好的特点。本发明专利技术的方法操作简洁，对环境友好，易于实现工业化生产。

Lithium titanate composite material coated with lithium TETRACHLOROALUMINATE and carbon nanotubes, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法及用途
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，涉及一种四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池包括电极材料、电解液、隔膜、外壳等，相对于其他类型的电池，锂离子电池由于其高能量密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等特点，被认为是优秀的动力电池与储能系统的动力源。电极材料作为电池充放电的平台，其性能对锂电池至关重要。商业化锂离子电池主要采用碳作为负极材料，由于碳负极材料嵌锂后其电位与金属锂接近，因此当电池过充时，碳负极上会形成金属锂的支晶，可能造成隔膜的破损，影响电池的循环性能和安全性。尖晶石型钛酸锂(LTO)材料具有高锂离子扩散系数，在锂离子嵌入脱出过程中，晶格常数变化小，晶体结构高度稳定，被称为“零应变”材料。钛酸锂理论容量为175mAh/g，嵌锂过程电位约为1.55V(vsLi/Li+)，具有平台稳定、热稳定性好、安全性好的优点，其在动力电池中的应用得到了广泛的关注。钛酸锂的制备方法主要有固相反应法、水热法、溶胶凝胶法、化学沉淀法等。固相反应法是将固体原材料进行球磨混合后再高温烧结，原料中各组分在高温下固相反应，得到钛酸锂产品。固相法的优点是工艺简单、对设备要求低、成本低，易于实现大规模工业化生产；水热法是将原材料先在水热反应釜中反应得到前躯体，再在高温下煅烧，但是对原料和设备的要求较高，不易规模化生产；溶胶凝胶法和化学沉淀法得到的样品性能相比于前两种方法有所改善，但是工艺流程长，原料成本高，不易规模化生产；因此，固相反应法更适合于工业生产。然而钛酸锂负极材料电导率很差，导致其制备的电池倍率性能很低，同时，钛酸锂作为负极的锂电池在使用中存在胀气的问题，YanbingHe,BaohuaLi,MingLiu等在《GassinginLi4Ti5O12-basedbatteriesanditsremedy》中对其原因进行了详细分析，胀气主要是由于钛酸锂颗粒表面与电解液反应而生成H2、CO2和CO所致。因此需要对钛酸锂材料的固相反应进行优化，同时对其表面进行包覆改性，提高钛酸锂的导电性并有效缓解电池使用中的胀气问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种具有高导电性、高容量、高倍率放电性能的四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料、其制备方法以及用途。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料，上述复合材料包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层。本专利技术的复合材料中，四氯铝酸锂均匀地包覆在钛酸锂颗粒的表面，所述碳纳米管包覆层包覆于四氯铝酸锂的表面。本专利技术所述“四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料”也称为四氯铝酸锂/碳纳米管包覆的钛酸锂。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，所述复合颗粒通过如下方法制备得到：采用原子层化学气相沉积(AtomicLayerChemicalVaporDeposition，ALD)的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒。通过采用上述方法在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，将钛酸锂颗粒与电解液隔离，有效抑制钛酸锂表面的副反应，缓解电池的胀气，提升循环性能。优选地，所述钛酸锂内核的化学式为Li4Ti5O12。优选地，所述钛酸锂内核的D50为6μm～10μm，例如6μm、6.5μm、7μm、8μm、8.5μm、9μm或10μm等。优选地，所述四氯铝酸锂的化学式为LiAlCl4。优选地，所述四氯铝酸锂包覆层的厚度为0.5nm～5nm，例如0.5nm、0.8nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等。若厚度小于0.5nm，则无法形成有效的包覆层；若厚度大于5nm，会增加材料阻抗，降低导电性。优选地，所述碳纳米管的长度为5μm～15μm，例如5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11.5μm、12μm、13μm、14μm或15μm等；直径为10nm～30nm，例如10nm、15nm、18nm、20nm、25nm、27nm、28nm或30nm等。优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分比为0.5％～5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％或5％等。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)采用原子层化学气相沉积ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒；(2)将复合颗粒和碳纳米管加入到水醇混合溶剂中，球磨，喷雾干燥，得到四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述钛酸锂颗粒通过如下方法制备得到：(A)将有机添加剂和水混合，制成混合溶剂；(B)将锂源和钛源加入步骤(A)所得混合溶剂中，得到浆料；(C)对步骤(B)所得浆料进行球磨、烘干、烧结并破碎，得到钛酸锂颗粒。通过采用此优选技术方案公开的方法制备钛酸锂，可得到颗粒均匀、形貌良好的钛酸锂材料，有利于提高材料的加工性能。优选地，步骤(A)所述有机添加剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、可溶性淀粉或支化淀粉中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任意一种或两种的组合。通过引入有机添加剂，可以使锂源与钛源的混合更均匀，从而制备出成分均一的钛酸锂，提高材料的电性能。优选地，步骤(A)所述混合溶剂中，有机添加剂和水的体积比为0.4～1，例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。优选地，步骤(B)所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碘化锂或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化锂或碳酸锂中的任意一种或两种的组合。优选地，步骤(B)所述钛源选自金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛或无定型二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，优选为锐钛矿型二氧化钛。优选地，步骤(B)所述锂源和钛源的加入量满足摩尔比Li:Ti＝0.75～0.85，例如0.75、0.78、0.8、0.82或0.85等。优选地，步骤(C)所述球磨的转速为250r/min～450r/min，例如250r/min、300r/min、325r/min、350r/min、370r/min、385r/min、400r/min、415r/min、425r/min或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层。/n

【技术特征摘要】
1.一种四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由钛酸锂内核和包覆在所述内核表面的四氯铝酸锂包覆层构成的复合颗粒，以及包覆在所述复合颗粒表面的碳纳米管层。


2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合颗粒通过如下方法制备得到：采用原子层化学气相沉积ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒。


3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述钛酸锂内核的化学式为Li4Ti5O12；
优选地，所述钛酸锂内核的D50为6μm～10μm；
优选地，所述四氯铝酸锂的化学式为LiAlCl4；
优选地，所述四氯铝酸锂包覆层的厚度为0.5nm～5nm；
优选地，所述碳纳米管的长度为5μm～15μm，直径为10nm～30nm；
优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分比为0.5％～5％。


4.如权利要求1-3任一项所述的四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用原子层化学气相沉积ALD的方法在钛酸锂颗粒的表面交替沉积氯化锂和三氯化铝，在钛酸锂颗粒的表面形成四氯铝酸锂包覆层，得到复合颗粒；
(2)将复合颗粒和碳纳米管加入到水醇混合溶剂中，球磨，喷雾干燥，得到四氯铝酸锂和碳纳米管包覆钛酸锂的复合材料。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钛酸锂颗粒通过如下方法制备得到：
(A)将有机添加剂和水混合，制成混合溶剂；
(B)将锂源和钛源加入步骤(A)所得混合溶剂中，得到浆料；
(C)对步骤(B)所得浆料进行球磨、烘干、烧结并破碎，得到钛酸锂颗粒；
优选地，步骤(A)所述有机添加剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素、可溶性淀粉或支化淀粉中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任意一种或两种的组合；
优选地，步骤(A)所述混合溶剂中，有机添加剂和水的体积比为0.4～1；
优选地，步骤(B)所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、碘化锂或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化锂或碳酸锂中的任意一种或两种的组合；
优选地，步骤(B)所述钛源选自金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛或无定型二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，优选为锐钛矿型二氧化钛；
优选地，步骤(B)所述锂源和钛源的加入量满足摩尔比Li:Ti＝0.75～0.85；
优选地，步骤(C)所述球磨的转速为250r/min～450r/min；
优选地，步骤(C)所述球磨的时间为2h～8h；
优选地，步骤(C)所述烘干的温度为150℃～250℃；
优选地，步骤(C)所述烘干的时间为2h～6h；
优选地，步骤(C)所述烧结在惰性气氛下进行；
优选地，步骤(C)烧结的条件为：先升温至第一温度，保温，再继续升温至第二温度850℃～1100℃，保温；
优选地，所述烧结的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弘旭，吴小珍，杨顺毅，杨才德，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44