一种固态电解质包覆正极材料的复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固态电解质包覆正极材料的复合材料及其制备方法。所述复合材料为壳层包覆内核的核壳结构，所述壳层为固态电解质，所述内核为正极材料。所述复合材料的制备方法包括：1)按照元素的离子比例称取制备固态电解质的反应原料，混合后进行砂磨，得到砂磨浆料；2)将砂磨浆料和正极材料混合，得到喷雾前驱体浆料；3)喷雾干燥，得到烧结前驱体；4)烧结，得到固态电解质包覆正极材料的复合材料。本发明专利技术所述固态电解质包覆正极材料的稳定性好，而且能显著提升正极材料的倍率性能和循环性能。所述方法工艺简单高效，原料成本低廉，能耗低和环境友好的优点，便于工业化的生产。

A composite material of solid electrolyte coated cathode material and its preparation method

The invention discloses a composite material of solid electrolyte coated cathode material and a preparation method thereof. The composite material is a shell-coated core-shell structure, the shell is a solid electrolyte, and the core is a cathode material. The preparation method of the composite material includes: 1) according to the ionic proportion of the element, the raw material for preparing the solid electrolyte is prepared, and the sand slurry is obtained after mixing, then the sand slurry is obtained; 2) the mixture of the sand slurry and the positive electrode is mixed to obtain the spray precursor slurry; 3) spray drying is used to obtain the sintered precursor; 4) sintering, and the composite material with solid electrolyte coated cathode material is obtained. The solid electrolyte coated cathode material has good stability, and can significantly improve the rate performance and cycle performance of the cathode material. The method has the advantages of simple and efficient process, low cost of raw materials, low energy consumption and environmental friendliness, and is convenient for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质包覆正极材料的复合材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，涉及一种固态电解质包覆正极材料的复合材料及其制备方法，尤其涉及一种固态电解质原位包覆三元正极材料的复合材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，传统的锂离子电池正极材料，例如钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂，由于其在安全性、成本、实际电芯能量密度等方面无法兼顾，无法满足未来锂离子电池对高安全性、成本及高能量密度的需求。三元材料(NCM)具有价格低廉，比容量高，低温性能优异的特点，因此三元材料具有很好的应用前景。但是，三元材料的高PH值，高温结构不稳定，首次库伦效率低等缺点影响了三元材料的进一步应用。分析认为，三元材料的高PH值，主要来源于多余的锂盐在高温煅烧后的产物，主要是锂的氧化物，与空气中的H2O和CO2反应，再次生成LiOH和Li2CO3，残留在材料的表面，使材料的PH值升高；此外，残留的锂盐不仅电化学活性较大，导致首次库伦效率低；而且因碳酸锂等在高电压下分解导致电池充放电过程中电池的产气现象。另外，三元材料在充放电过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni的溶解，从而影响其电化学性能。因此，采用表面包覆三元材料，能够有效的提升材料的结构稳定性，降低表面活性，从而提升三元材料的化学及电化学稳定性。专利CN106299320A公开了一种二氧化钛包覆NCM三元材料制备正极材料的方法及锂离子电池，虽然，采用有机钛源，可以均匀地包覆在NCM的表面，但是所需要的有机溶剂给生产成本以及环境污染带来了很大的压力，况且表面的二氧化钛是电化学惰性的，锂离子电导率差，会牺牲材料的一部分电化学性能。专利CN103682318A与CN104201366A是利用LFP的高安全性能，在匀浆过程中将磷酸铁锂(LFP)与NMC复配，除存在物料均匀性问题外，因LFP能量密度低于NMC，导致复配后混合电极的能量密度降低，即性能的改善是以牺牲能量密度为代价的。因此，开发一种简单、高效地制备电化学性能优异的三元材料的方法是锂离子电池领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种固态电解质包覆正极材料的复合材料及其制备方法，尤其涉及一种固态电解质原位包覆三元正极材料的复合材料及其制备方法，本专利技术所述固态电解质包覆正极材料的稳定性好，而且能显著提升正极材料的倍率性能和循环性能。所述方法具有简单、高效、原料成本低廉，低耗能和环境友好的优点，易于工业化。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种固态电解质包覆正极材料的复合材料，所述复合材料为壳层包覆内核的核壳结构，所述壳层为固态电解质，所述内核为正极材料。本专利技术的复合材料中，固态电解质原位包覆在正极材料的表面，形成核壳结构。优选地，固态电解质在25℃(室温)下的锂离子电导率范围为10-2S/cm～10-6S/cm，例如1.0×10-2S/m、1.0×10-3S/m、1.0×10-4S/m、10-5S/m或10-6S/m等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述固态电解质为锂离子导体固态电解质。优选地，所述固态电解质为具有NASICON结构的锂离子导体固态电解质，且其中的离子比例Li:Al:M:P比例为1+X:X:2-X:3(0≤X≤1)，其中，M为V、Ti、Si、Ge、Sn或Zr中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合有：Ti和Si的组合，Ge和Sn的组合，Sn和Zr的组合，Ti、Si和Ge的组合，Ge、Sn和Zr的组合，Ti、Si、Ge和Sn的组合等。本专利技术中，所述“NASICON”的中文名称为：钠超离子导体。优选地，所述正极材料为三元材料，所述三元材料的化学式为LiNixCoyAl1-x-yO2或LiNixCoyMn1-x-yO2中的任意一种，其中x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0。优选地，所述正极材料的比表面积为0.2m2/g～5.0m2/g，例如0.2m2/g、0.5m2/g、1.0m2/g、1.5m2/g、1.7m2/g、2.0m2/g、2.5m2/g、3.0m2/g、3.3m2/g、3.6m2/g、4m2/g、4.5m2/g或5.0m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.4m2/g～1.0m2/g。优选地，所述正极材料的粉体振实密度为2.0g/cm3～3.0g/cm3，例如2.0g/cm3、2.2g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3或3.0g/cm3等，优选为2.4g/cm3～2.6g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述正极材料的粉体压实密度为3.0g/cm3～4.0g/cm3，例如3.0g/cm3、3.1g/cm3、3.3g/cm3、3.5g/cm3、3.7g/cm3、3.8g/cm3或4.0g/cm3等，优选为3.4g/cm3～3.6g/cm3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述固态电解质壳层的包覆厚度为1nm～100nm，例如1nm、2nm、5nm、8nm、12nm、16nm、20nm、25nm、28nm、30nm、35nm、40nm、43nm、47nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、80nm、85nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，若包覆厚度小于1nm，则难以形成均匀的包覆层，对正极材料的循环性能提升不大；若包覆厚度大于100nm，则形成的包覆层过厚，牺牲了正极材料的质量比容量。优选地，所述正极材料内核的粒径D10为2μm～7μm，例如2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm或7μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；D50为5μm～15μm，例如5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11.5μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；D90为10μm～20μm，例如10μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16.5μm、18μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述固态电解质和所述正极材料的质量比为1:(100～400)，例如1:100、1:120、1:150、1:160、1:170、1:180、1:200、1:220、1:260、1:300、1:325、1:350、1:375或1:400等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，若质量比大于1:100，固态电解质过多会导致电极的比容量的下降；若质量比小于1:400，固态电解质过少会导致包覆不均匀，循环性能得不到有效的提升。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的固态电解质包覆正极材料的复合材料的制备方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电解质包覆正极材料的复合材料，其特征在于，所述复合材料为壳层包覆内核的核壳结构，所述壳层为固态电解质，所述内核为正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质包覆正极材料的复合材料，其特征在于，所述复合材料为壳层包覆内核的核壳结构，所述壳层为固态电解质，所述内核为正极材料。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述固态电解质在25℃下的锂离子电导率范围为10-2S/cm～10-6S/cm；优选地，所述固态电解质为锂离子导体固态电解质；优选地，所述固态电解质为具有NASICON结构的锂离子导体固态电解质，且其中的离子比例Li:Al:M:P比例为1+X:X:2-X:3(0≤X≤1)，其中，M为V、Ti、Si、Ge、Sn或Zr中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述正极材料为三元材料，所述三元材料的化学式为LiNixCoyAl1-x-yO2或LiNixCoyMn1-x-yO2中的任意一种，其中x＞0，y＞0，1＞1-x-y＞0；优选地，所述正极材料的比表面积为0.2m2/g～5.0m2/g，优选为0.4m2/g～1.0m2/g；优选地，所述正极材料的粉体振实密度为2.0g/cm3～3.0g/cm3，优选为2.4g/cm3～2.6g/cm3；优选地，所述正极材料的粉体压实密度为3.0g/cm3～4.0g/cm3，优选为3.4g/cm3～3.6g/cm3。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述固态电解质壳层的包覆厚度为1nm～100nm；优选地，所述正极材料内核的粒径D10为2μm～7μm，D50为5μm～15μm，D90为10μm～20μm；优选地，所述固态电解质和所述正极材料的质量比为1:(100～400)。4.如权利要求1-3任一项所述的固态电解质包覆正极材料的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)按照元素的离子比例称取制备固态电解质的反应原料，混合后进行砂磨，得到砂磨浆料；(2)将砂磨浆料和正极材料混合，得到喷雾前驱体浆料；(3)喷雾干燥，得到烧结前驱体；(4)烧结，得到固态电解质包覆正极材料的复合材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固态电解质为锂离子导体固态电解质；优选地，步骤(1)所述固态电解质为具有NASICON结构的锂离子导体固态电解质，且其中的离子比例Li:Al:M:P比例为1+X:X:2-X:3，0≤X≤1，其中，M为V、Ti、Si、Ge、Sn或Zr中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述具有NASICON结构的锂离子导体固态电解质中，所述Li的来源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述具有NASICON结构的锂离子导体固态电解质中，所述Al的来源化合物为三氧化二铝、磷酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝或硝酸铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述具有NASICON结构的锂离子导体固态电解质中，所述M的来源化合物为二氧化钛、钛酸四丁酯、二氧化锗、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锆或二氧化钒中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述P的来源化合物为磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述砂磨采用的装置为砂磨机；步骤(1)所述砂磨工艺中，砂磨体系的分散剂为去离子水、酒精、乙二醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述砂磨工艺中，砂磨体系为含有锆球的分散体系；优选地，步骤(1)所述砂...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏路，任建国，李泓，凌仕刚，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44