一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用，所述粘结剂为导电粒子、水溶性单体和水溶性聚合物聚合生成的三维网格状结构的粘结剂。本发明专利技术提供的粘结剂包括水溶性单体，水溶性单体可以提供水溶性和粘结性的同时与导电粒子、水溶性聚合物形成三维网格结构使本发明专利技术提供的粘结剂具有的导电性、水溶性和机械性能进一步加强，本发明专利技术提供的粘结剂安全环保、成本低，适用于锂离子电池正极和负极极片的制造。

A conductive aqueous binder for lithium ion battery and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池材料领域，涉及一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用。
技术介绍
如今，锂离子电池已广泛应用于手机、电脑和电动车等产品，具有极大的商业价值。目前商品化锂离子电池的正极材料以氧化物如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等为主；负极材料以石墨为主，由于石墨理论容量较低(372mAh/g)，已经很难满足当今电子信息、能源技术飞速发展的需要，因此开发高容量硅基材料(理论容量4200mAh/g)成为锂离子电池技术发展的重大课题。然而，由于硅基材料在充放电时伴随着更大的体积膨胀和收缩(最高可达300％)，导致电极容量衰减快，循环性能差。因此，需要开发高粘结强度和能够均匀分散膨胀应力的粘结剂来实现高容量负极的循环稳定性。现今锂离子电池领域最常用的粘结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丙烯酸类聚合物(PAA)。采用PVDF作为粘结剂，溶解PVDF所用到的有机溶剂如氮甲基吡咯烷酮(NMP)对环境和人体有害，且价格昂贵。采用SBR作为粘结剂，必须同时添加纤维素(CMC)作为增稠剂，但CMC粘性一般，且脆性大、柔顺差，充放电时极片易龟裂。同时，SBR粘结剂为点-点粘结机理，应用于硅基复合新型负极时，因充放电循环时硅基体积膨胀大，点粘结极易失去粘结性，使得电性能劣化。采用PAA作为粘结剂，由于该聚合物玻璃化转变温度高，在常温下较硬，易导致极片硬、脆，因此，该粘结剂在涂布过程中易出现开裂、冷压后出现许多条纹、裁片时边缘脱碳以及卷绕过程中极片弯折处掉粉等现象，加工性能差，从而严重制约了其在电池中的应用。CN104356979A公开了一种用于锂离子电池电极材料的聚丙烯酸酯类水性粘结剂、制备方法及锂离子电池极片，该粘结剂为一种交联型高固含量的聚丙烯酸酯类水性粘结剂，此粘结剂聚合物分子链段由亲水性链段和亲油性链段两部分组成，并经交联剂交联成空间网状结构。用此粘结剂制作的电极极片在充放电过程中不会出现“掉料”现象，且对锂离子电池正、负极电极材料均具有较好的粘结性能，可抑制石墨负极类材料的极片膨胀，特别是抑制硅基材料的极片膨胀。但是该粘结剂使用寿命较短，生产成本较高，目前尚未大规模应用。CN106866846A公开了一种水性粘结剂，其通过对水溶性聚合物重复单元基团中的羟基进行修饰以达到引入含有极性阴离子基团的柔性侧链极性基团可以增强聚合物与集流体的极性作用，从而提高粘结力，此外提高了聚合物的柔顺性，从而能够制得柔韧性好的电池极片，并且能够使得电极极片具有高的首次库伦效率，但是此粘结剂不能降低极片内阻，从而影响电池性能。如何提供一种粘结剂，使其在提高粘结剂粘附力的同时，降低极片内阻，抑制极片膨胀，延长电池的使用寿命，成为有待解决的重要技术问题。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种锂离子电池用导电水性粘合剂及其制备方法和应用。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种锂离子电池用导电水性粘结剂，所述粘结剂为导电粒子、水溶性单体和水溶性聚合物聚合生成的三维网格状结构的粘结剂。本专利技术提供的粘结剂为由水溶性单体、导电粒子与水溶性聚合物共同聚合得到的三维网格状结构的粘结剂，水溶性单体既可以与导电粒子反应，又可以与水溶性聚合物进行聚合，所以三者反应得到三维网格状结构的粘结剂，且赋予了粘结剂导电性和水溶性的同时机械性能进一步加强，而机械性能的增加意味着抑制膨胀能力增加；本专利技术通过导电粒子与水溶性单体反应使导电粒子均匀且牢固地存在于粘结剂中，可以避免导电粒子团聚的同时提供导电性且降低制备得到的电池极片内阻；若导电粒子仅是简单加入粘结剂中，则无法构成三维网格状结构，那么在负极膨胀时，极容易因为容易膨胀而失去电接触，进而失去导电能力。在本专利技术中，所述导电粒子为金属粒子、合金粒子、炭黑、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物粒子中的任意一种或至少两种的组合。在所述锂离子电池用导电水性粘结剂中，所述导电粒子的质量百分比为5-50％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％等。优选地，所述导电粒子的比表面积为10～1000000m2/g，例如10m2/g、100m2/g、1000m2/g、10000m2/g、100000m2/g、1000000m2/g等。优选地，所述导电粒子的尺寸为0.01～1000nm，例如0.01nm、0.1nm、1nm、10nm、100nm、1000nm等。在本专利技术中，所述水溶性单体为烯类不饱和羧酸单体、丙烯酸酯类单体或含腈基的烯烃类单体中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述水溶性单体为甲基丙烯酸酯类单体。所述水溶性聚合物具有式I所示的结构：其中，M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或其中R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基；a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数，所述0-10000000可以是0、1、10、1000、10000、1000000、10000000等。优选地，所述锂离子电池用导电水性粘结剂的固含量为1-90％，优选5-50％，所述1-90％可以是1％、10％、30％、50％、70％、90％、100％等。优选地，所述锂离子电池用导电水性粘结剂的粘度为1-100000mPa·s，优选100-100000mPa·s，所述1-100000mPa·s可以是1mPa·s、10mPa·s、100mPa·s、1000mPa·s、10000mPa·s、100000mPa·s等。优选地，所述水溶性聚合物具有式II所示的结构：其中，M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或其中R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基；R4为羧基、酰胺基、腈基、或其中R'为C1-C6的直链烷基或支链烷基，R”为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R5为氢或C1-C6的直链烷基或支链烷基；R4和/或R5上化学键合有导电粒子；a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数，所述0-10000000可以是0、1、10、1000、10000、1000000、10000000等。本领域技术人员须知，虽然式II所示粘结剂的结构上不含有导电粒子，并不代表本专利技术提供的粘结剂中不含有导电粒子，本专利技术提供的粘结剂中的导电粒子是通过与水溶性单体化学键合在式II所示结构上，但是在结构上无法表现出带有导电粒子，因此并未画出导电粒子。在本专利技术中，所述C1-C6的直链烷基或支链烷基可以为C1、C2、C4、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为导电粒子、水溶性单体和水溶性聚合物聚合生成的三维网格状结构的粘结剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为导电粒子、水溶性单体和水溶性聚合物聚合生成的三维网格状结构的粘结剂。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述导电粒子为金属粒子、合金粒子、炭黑、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物粒子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，在粘结剂中，所述导电粒子的质量百分含量为5-50％；
优选地，所述导电粒子的比表面积为10～1000000m2/g；
优选地，所述导电粒子的尺寸为0.01～1000nm。


3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述水溶性单体为烯类不饱和羧酸单体、丙烯酸酯类单体或含腈基的烯烃类单体中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水溶性单体为甲基丙烯酸酯类单体。


4.根据权利要求1-3中的任一项所述的锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述水溶性聚合物具有式I所示的结构：



其中，M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或其中R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基；a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数。


5.根据权利要求1-4中的任一项所述的锂离子电池用导电水性粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的固含量为1-90％，优选5-50％；
优选地，所述粘结剂的粘度为1-100000mPa·s，优选100-100000mPa·s；
所述粘结剂具有式II所示的结构：



其中，M基团为含有羟基或含有羟基和羧基的水溶性聚合物的重复单元基团，R1为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R2为氨基、羟基、烷氧基、羟基烷基或其中R为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R3为苯基或C1-C6的直链烷基或支链烷基；R4为羧基、酰胺基、腈基、其中R'为C1-C6的直链烷基或支链烷基，R”为C1-C6的直链亚烷基或支链亚烷基；R5为氢或C1-C6的直链烷基或支链烷基；R4和/或R5上化学键合有导电粒子；a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，b和c不同时为0，f为0-10000000的整数；
优选地，所述M基团为来自以下结构中的重复单元基团：


中的任意一种；
优选地，R1为-CH2CH2-或
优选地，R2为氨基、羟基、甲氧基、羟乙基、羟丙基、
优选地，R3为苯基或甲基；
优选地，R4为羧基、酰胺基、腈基、甲酯基、乙酯基、羟乙酯基或羟丙酯基；
优选地，R5为氢或甲基；
优选地，a、b、c、d和e独立地为100-10000的整数；
优选地，f为100-10000的整数；
优选地，b/a＝0.05-0.5，c/a＝0.05-0.5，d/a＝0.05-0.5；
优选地，所述粘结剂为具有如下式A-C所示结构的聚合物中的一种或至少两种的组合：



其中a、b、c、d和e独立地为0-10000000的整数，优选为100-10000的整数，且b和c不同时为0，f为0-10000000的整数，优选为100-10000的整数。


6.根据权利要求1-5中的任一项所述的锂离子电池用导电水性粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：将导电粒子、水溶性单体和水溶性聚合物聚合，得到所述锂离子电池用导电水性粘结剂；
优选地，将式III所示含有羟基的水溶性聚合物用化合物A和/或化合物B改性，然后再与水溶性单体和导电粒子聚合得到所述锂离子电池用导电水性粘结剂；
其中，所述含有羟基的水溶性聚合物具有式III所示结构：



所述化合物A的结构如下：

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊，王伟华，任建国，黄友元，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44