具有核壳结构的锂电池用负极材料及锂电池制造技术

本发明专利技术实施例涉及一种具有核壳结构的锂电池用负极材料及锂电池，所述负极材料为具有核壳结构的硅碳复合材料；其中，所述负极材料的内核为氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料，外壳为具有保护作用的碳、碳颗粒、碳纤维或碳纳米管构成的一层或多层包覆层或者颗粒层；所述氧化硅烯占所述负极材料的质量比为5％‑95％；所述缓冲材料为所述氧化硅烯质量的1％‑300％；所述外壳占所述负极材料的质量比为0.1％‑10％；所述负极材料的拉曼光谱中，在475±10cm

【技术实现步骤摘要】
具有核壳结构的锂电池用负极材料及锂电池
本专利技术涉及电池
，尤其涉及一种具有核壳结构的锂电池用负极材料及锂电池。
技术介绍
碳基负极材料由于其优异的导电性能，较低的工作电位以及较小的脱嵌锂体积变化等优势被广泛的应用于负极材料，使得锂电池的高能量密度和长循环寿命得以实现，并在1991年实现了商品化。但由于碳基负极材料的理论容量只有372mAh/g，限制了碳基负极材料在锂离子电池的进一步发展。为了实现负极的高比容量，人们不断研发新的负极材料。硅作为锂离子电池负极材料其理论可逆容量高达4200mAh/g，但是硅材料在脱嵌锂过程中体积变化大，导致电极材料结构崩塌，固体电解质界面(SEI)膜不稳定等问题，使得电池循环性非常差。研究发现，如文献(X.H.Liu,L.Zhong,S.Huang,S.X.Mao,T.Zhu,J.Y.Huang,Size-DependentFractureofSiliconNanoparticlesDuringLithiation,ACSNano,6(2012)1522-1531)，Liu等通过原位透射电子显微镜(TEM)证明体积膨胀中颗粒断裂与颗粒尺寸有关，当超过临界尺寸(约150nm)时会在嵌锂过程中观察到裂纹生成。因此，纳米化硅材料成为硅基负极材料的一个发展方向。如文献(H.Li,X.J.Huang,L.Q.Chen,Z.G.Wu,YLiang,ElectrChem.andSolid-StateLett.，2,547-549(1999))，Li等人采用纳米级硅颗粒制备负极材料，其循环性能提高，并且保持了较高的可逆容量(1700mAh/g)。但由于纳米颗粒的团聚作用导致其首周库伦效率较差(65％)，作为硅基负极材料材料仍不理想。除了硅纳米化，硅碳复合材料也成为一种具有潜力的发展方向。CN106067547A公开了一种硅碳复合材料的制备，其现将硅颗粒进行碳包覆后分散在石墨烯中形成球形颗粒，并在球形颗粒表面覆上热解碳层，这种结构提供了缓冲硅体积膨胀的空间，降低了材料整体的膨胀，但仍没有根本上解决硅本身的膨胀问题。与石墨烯类似的硅烯，理论容量954mAh/g,具有用于吸附和迁移Li离子的充足空间，在循环过程中，可防止类似晶体硅发生的结构断裂问题，且体积效应很小。但由于硅烯的高比表面积，导致首周库伦效率低。因此，目前硅基负极材料仍有许多问题待解决。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有核壳结构的锂电池用负极材料，负极材料具有核壳结构，通过外壳包覆层或颗粒层缓解了电池充放电过程中体积变化带来的问题，并改善了高比表面积造成的首周库伦效率低的问题，使得该硅碳复合材料具有长循环，高稳定性的优点，而氧化硅烯材料则同时保障了较高的容量和首周库伦效率。为实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种具有核壳结构的锂电池用负极材料，所述负极材料为具有核壳结构的硅碳复合材料；其中，所述负极材料的内核为氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料，外壳为具有保护作用的碳、碳颗粒、碳纤维或碳纳米管构成的一层或多层包覆层或者颗粒层；所述氧化硅烯占所述负极材料的质量比为5％-95％；所述缓冲材料为所述氧化硅烯质量的1％-300％；所述外壳占所述负极材料的质量比为0.1％-10％；所述负极材料的拉曼光谱中，在475±10cm-1具有非晶鼓包，和/或在510±10cm-1具有晶态峰；且在1360±20cm-1和1580±20cm-1具有碳的特征峰；所述负极材料在锂电池循环后仍然保持核壳结构，其中，循环后内核为脱嵌锂的氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料，其中脱嵌锂的氧化硅烯或硅烯由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外壳为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。优选的，所述氧化硅烯的通式为SiAxOy，x大于等于0且小于10，y大于0且小于10；所述硅烯的通式为SiAx，x大于等于0且小于10；其中，A为Be、B、P、N、Na、Mg、Al、Ti、Li、Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ga、Ge、Mo、Sn、Ag、Bi、Pb、Sb或Ba元素中的一种或多种。优选的，所述氧化硅烯具有片状结构，其厚度为1-500nm，大小为10nm-10μm；且其中至少包含一种金属硅相。优选的，所述缓冲材料包括：碳、炭黑、碳纳米管、天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、微孔石墨、石墨片、纳米金属颗粒或金属纤维中的一种或者几种的组合，用于缓冲所述氧化硅烯或硅烯材料在充放电过程中的体积变化造成的材料膨胀收缩。优选的，所述缓冲材料的粒径为10nm-20微米，且所述缓冲材料在脱嵌锂过程中的体积变化不超过50％。优选的，所述负极材料作为锂离子电池负极材料的质量比容量为400-2500mAh/g。第二方面，本专利技术实施例提供了一种负极极片，包括上述第一方面所述的负极材料。优选的，所述负极极片用于锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池或全固态锂电池。第三方面，本专利技术实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的负极材料。本专利技术实施例提供的具有核壳结构的锂电池用负极材料，具有核壳结构，通过外壳包覆层或颗粒层缓解了电池充放电过程中体积变化带来的问题，并改善了高比表面积造成的首周库伦效率低的问题，使得该硅碳复合材料具有长循环，高稳定性的优点，而氧化硅烯材料则同时保障了较高的容量和首周库伦效率。附图说明图1为本专利技术实施例提供的锂电池用负极材料的拉曼图谱的局部放大图；图2为本专利技术实施例提供的锂电池用负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图3为本专利技术对比例提供的锂电池用负极材料的容量衰减图；图4为氧化硅烯的透射电子显微镜(TEM)图。具体实施方式下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。本专利技术实施例提供了一种具有核壳结构的锂电池用负极材料，本专利技术的负极材料为具有核壳结构的硅碳复合材料；负极材料的内核为氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料，外壳为具有保护作用的碳、碳颗粒、碳纤维或碳纳米管构成的一层或多层包覆层或者颗粒层；氧化硅烯占负极材料的质量比为5％-95％；缓冲材料为氧化硅烯质量的1％-300％；外壳占负极材料的质量比为0.1％-10％；负极材料的拉曼光谱中，在475±10cm-1具有非晶鼓包，和/或在510±10cm-1具有晶态峰；且在1360±20cm-1和1580±20cm-1具有碳的特征峰。氧化硅烯的通式为SiAxOy，x大于等于0且小于10，y大于0且小于10；硅烯的通式为SiAx，x大于等于0且小于10；其中，A为Be、B、P、N、Na、Mg、Al、Ti、Li、Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ga、Ge、Mo、Sn、Ag、Bi、Pb、Sb或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有核壳结构的锂电池用负极材料，其特征在于，所述负极材料为具有核壳结构的硅碳复合材料；/n其中，所述负极材料的内核为氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料，外壳为具有保护作用的碳、碳颗粒、碳纤维或碳纳米管构成的一层或多层包覆层或者颗粒层；/n所述氧化硅烯占所述负极材料的质量比为5％-95％；/n所述缓冲材料为所述氧化硅烯质量的1％-300％；/n所述外壳占所述负极材料的质量比为0.1％-10％；/n所述负极材料的拉曼光谱中，在475±10cm

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的锂电池用负极材料，其特征在于，所述负极材料为具有核壳结构的硅碳复合材料；
其中，所述负极材料的内核为氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料，外壳为具有保护作用的碳、碳颗粒、碳纤维或碳纳米管构成的一层或多层包覆层或者颗粒层；
所述氧化硅烯占所述负极材料的质量比为5％-95％；
所述缓冲材料为所述氧化硅烯质量的1％-300％；
所述外壳占所述负极材料的质量比为0.1％-10％；
所述负极材料的拉曼光谱中，在475±10cm-1具有非晶鼓包，和/或在510±10cm-1具有晶态峰；且在1360±20cm-1和1580±20cm-1具有碳的特征峰；
所述负极材料在锂电池循环后仍然保持核壳结构，其中，循环后内核为脱嵌锂的氧化硅烯或硅烯与缓冲材料的复合材料，其中脱嵌锂的氧化硅烯或硅烯由金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂、氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外壳为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。


2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，
所述氧化硅烯的通式为SiAxOy，x大于等于0且小于10，y大于0且小于10；
所述硅烯的通式为SiAx，x大于等于0且小于10；
其中，A为Be、B、P、N、Na、Mg、Al、Ti、Li、Mg、Cr...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗飞，刘柏男，李泓，
申请(专利权)人：溧阳天目先导电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32