一种空心球正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池正极材料的合成，提出一种空心球正极材料及其制备方法。将含有葡萄糖和硫酸镍氨的第一混合液经水热反应得到第一悬浮液；将第一悬浮液经干燥处理得到实心球的第一沉淀；将第一沉淀煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱；将乙酸锰、乙酸锂和溶剂混合，得到第二混合液；以及将第二混合液与氧化亚镍前驱经混合蒸发得到第二沉淀，对第二沉淀进行煅烧得到空心球正极材料，上述正极材料由纳米级的一次颗粒堆积形成微米级的空心球二次颗粒。空心球状的微米级矩阵结构可以减缓不停的循环过程中一次颗粒在电解液中的溶解，使得空心球正极材料在循环过程中不容易发生塌陷，表现出优异的电化学性能。

Hollow ball positive electrode material and preparation method thereof

The invention relates to the synthesis of a positive electrode material of a lithium ion battery, and provides a hollow ball cathode material and a preparation method thereof. The first mixture containing glucose and nickel sulfate ammonia via hydrothermal reaction to obtain the first suspension; the first precipitation will first suspension drying the obtained solid ball; the first precipitation calcination hollow nickel oxide precursor; the manganese acetate, lithium acetate and solvent mixture, second mixture; and second mixed solution and nickel oxide precursor obtained by mixing second evaporation precipitation, precipitation of second of calcined anode material of hollow spheres, the cathode material is composed of a nano particles accumulated hollow ball two micron particle formation. The dissolution of micron matrix structure of hollow sphere can slow a particle circulation non-stop process in the electrolyte, the cathode material of hollow sphere is not prone to collapse in the circulation process, showed excellent electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一种空心球正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体而言，涉及一种空心球正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是一种二次可充电电池，目前已得到较为广泛的应用。锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解质和电池壳体等部分组成，其中正极材料的成本占到电池40％以上，然而正极材料的比容量却远远低于负极材料的比容量，因而锂电池在研究中具有重要的应用价值。由于过渡金属氧化物LiMO2(M＝Co、Mn、Ni几种元素的组成)在循环性能、成本和制备工艺等方面不够理想，尤其是三者中成本较低的LiMnO2在循环过程中产生的相变使得电压和放电容量衰减。基于结构稳定性和成本的考虑，一些研究者尝试制备价格低廉的Li2MnO3和LiMO2的固溶体材料，该类材料Mn的比例大，材料成本较低且富含锂，因此称为富锂材料。富锂锰基正极材料(典型化学式为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，其中M＝Ni，Co，Mn等几种过渡金属元素的组合)，为α-NaFeO2型六方层状结构(空间群R-3m(166))，其放电容量高达250mAhg-1，因而在近几年的电池研究体系中备受关注。在富锂锰基正极材料中研究较多的材料化学式为0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2，原因是其具有较高的放电比容量，且组成化学元素中没有钴元素，因而安全、无毒。但是富锂锰基正极材料也存在以下缺点：1.循环性能、倍率性能差；2.首次不可逆容量大；3.电压衰减严重。这些问题都严重的制约了上述材料的工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种空心球正极材料，其由纳米级的一次颗粒堆积形成具有纳微结构的微米级空心球。空心球状的微米级矩阵结构可以减缓不停循环过程中一次颗粒在电解液中的溶解，使得空心球正极材料在循环过程中不容易发生塌陷，表现出良好的结构稳定性和优异的循环性能和倍率性能。本专利技术的另一目的在于提供一种上述空心球正极材料的制备方法，利用上述制备方法制得的空心球正极材料具有纳微结构，且表现出优异的循环性能和倍率性能。本专利技术的实施例是这样实现的：一种空心球正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将含有葡萄糖和硫酸镍氨的第一混合液经水热反应得到第一悬浮液；将第一悬浮液经干燥处理得到实心球的第一沉淀；将第一沉淀煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱；将乙酸锰、乙酸锂和溶剂混合，得到第二混合液；以及将第二混合液与氧化亚镍前驱经混合蒸发得到第二沉淀，对第二沉淀进行煅烧。优选的，水热反应以3～4℃/min的升温速率升温至180℃～200℃后保温20～24h，并以3～5℃/min的降温速率降至室温。优选的，水热反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为400～500r/min。优选的，葡萄糖和硫酸镍氨的摩尔比为220～230mol：45～46mol。优选的，第二混合液与氧化亚镍前驱的用量比为180～200ml：6.20～6.23g，其中第二混合液中乙酸锰、乙酸锂和溶剂的用量比为0.25mol：0.60～0.65mol：6.20～6.23g。优选的，混合蒸发的次数为多次，将第二混合液对应混合蒸发的次数分为多份，每次混合蒸发包括：向含有氧化亚镍前驱的蒸发设备中加入任意一份第二混合液混合均匀，经密封保温后，升温蒸干。优选的，第二混合液与氧化亚镍前驱的混合过程在超声、搅拌和保温条件下进行。优选的，超声的强度为40～50KHz，搅拌的转速为450～500r/min，保温的条件为60～65℃下恒温5～6h。优选的，水-乙醇混合溶剂中水和乙醇的体积比为9:1～8:2。一种空心球正极材料，利用上述的空心球正极材料的制备方法制得。本专利技术实施例的空心球正极材料及其制备方法的有益效果是：通过水热法得到微米球的第一沉淀，将微米球煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱。接着通过搅拌将乙酸锰和乙酸锂包裹在材料颗粒上。最终通过高温煅烧实现离子的迁移和乙酸根的分解，合成了空心球正极材料。此外本专利技术还涉及一种空心球正极材料，其中空心球正极材料具有纳微结构，上述正极材料由纳米级的一次颗粒堆积形成微米级的空心球二次颗粒。一次颗粒之间形成的多孔结构可以增强电解液向纳米颗粒内的渗透，同时空心球状的微米级矩阵结构可以减缓不停的循环过程中一次颗粒在电解液中的溶解，使得空心球正极材料在循环过程中不容易发生塌陷，表现出良好的结构稳定性，因而材料在不断的充放电过程中容量衰减较小，表现出优异的循环性能和倍率性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术实施例1提供的空心球正极材料的XRD图；图2为本专利技术实施例1提供的第一沉淀的SEM图；图3为本专利技术实施例1提供的空心球正极材料的SEM图；图4为本专利技术实施例1提供的空心球正极材料在2.0～4.8V电压区间下的首次充放电曲线；图5为本专利技术实施例1提供的空心球正极材料在2.0～4.8V电压区间下的倍率性能图；图6为本专利技术实施例1提供的空心球正极材料在2.0～4.8V电压区间下0.5C循环50次的循环性能图。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的空心球正极材料及其制备方法进行具体说明。本专利技术提供了一种空心球正极材料的制备方法，其包括制备氧化亚镍前驱、制备第二混合液和制备空心球正极材料。S1、制备氧化亚镍前驱：将含有葡萄糖和硫酸镍氨的第一混合液经水热反应得到第一悬浮液；将第一悬浮液经干燥处理得到实心球的第一沉淀；将第一沉淀煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱；具体地，制备氧化亚镍前驱步骤包括第一混合液的制备、第一悬浮液的制备、第一沉淀的制备以及氧化亚镍前驱的制备。S101、第一混合液的制备：取葡萄糖和硫酸镍氨溶解在去离子水中得到第一混合溶液，将第一混合溶液在磁力搅拌下搅拌均匀；其中，葡萄糖和硫酸镍氨的摩尔比为220～230mol：45～46mol。S102、第一悬浮液的制备：将上述第一混合溶液移入水热釜中进行水热反应得到第一悬浮液；其中，水热反应过程中以3～4℃/min的升温速率升温至180℃～200℃后保温20～24h，并以3～5℃/min的降温速率降至室温。且上述水热反应在搅拌条件下进行。搅拌速度为400～500r/min，优选地，搅拌速度为450r/min。在这样适中的搅拌速度下，水热釜中的原料可以得到充分的混合，混合液中的原子可以在搅拌的状态下快速的达到均一。避免溶液中的离子依靠离子扩散运动，造成溶液浓度不均一。保温时间和温度，以及降温速率对水热反应而言是至关重要的参数。在水热反应中，溶液中的离子在高温高压的环境下进行再结晶。保温时间和温度的大小直接影响颗粒结晶的大小和形貌以及结晶度，进而影响材料的电化学性能。本专利技术中的水热反应温度为180～200℃，时间为20～24h，使得得到的颗粒为结晶度良好的纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种空心球正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：将含有葡萄糖和硫酸镍氨的第一混合液经水热反应得到第一悬浮液；将所述第一悬浮液经干燥处理得到实心球的第一沉淀；将所述第一沉淀煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱；将乙酸锰、乙酸锂和溶剂混合，得到第二混合液，其中，所述溶剂包括水溶剂或水‑乙醇混合溶剂；以及将所述第二混合液与所述氧化亚镍前驱经混合蒸发得到第二沉淀，对所述第二沉淀进行煅烧。

【技术特征摘要】
1.一种空心球正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：将含有葡萄糖和硫酸镍氨的第一混合液经水热反应得到第一悬浮液；将所述第一悬浮液经干燥处理得到实心球的第一沉淀；将所述第一沉淀煅烧得到空心球的氧化亚镍前驱；将乙酸锰、乙酸锂和溶剂混合，得到第二混合液，其中，所述溶剂包括水溶剂或水-乙醇混合溶剂；以及将所述第二混合液与所述氧化亚镍前驱经混合蒸发得到第二沉淀，对所述第二沉淀进行煅烧。2.根据权利要求1所述的空心球正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应以3～4℃/min的升温速率升温至180℃～200℃后保温20～24h，并以3～5℃/min的降温速率降至室温。3.根据权利要求2所述的空心球正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为400～500r/min。4.根据权利要求1-3任一项所述的空心球正极材料的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖和所述硫酸镍氨的摩尔比为220～230mol：45～46mol。5.根据权利要求1所述的空心球正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合液与所述氧化亚镍前驱的用量比为18...

【专利技术属性】
技术研发人员：周天池，王斌，熊万军，仇如成，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32