聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料的制备方法，以苯胺单体和磺化石墨烯充分混合均匀，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，并使用硫酸进行掺杂，将复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯进行混合，使用N‑甲基吡咯烷酮为溶剂，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上干燥，即可得到复合电极材料。本发明专利技术制备方法过程简单，快速和环保，其制得的复合电极材料，具有比电容高，倍率性能优异，循环稳定性好等优点，适合用于超级电容器电极材料。

Preparation method of polyaniline sulfonated graphene composite electrode material

The invention discloses a method for preparing polyaniline and sulfonated graphene composite electrode material, using aniline monomers and sulfonated graphene fully mixed, synthesis of Polyaniline / sulfonated graphene composite in situ polymerization and doping using sulfuric acid, composite materials, acetylene black and PVDF were mixed with N methyl pyrrolidone as the solvent, the slurry is coated on the collector of the stainless steel sheet can be obtained by drying, composite electrode material. The preparation method of the invention has the advantages of simple process, fast and environmentally friendly, the prepared composite electrode materials, with high specific capacitance, excellent rate capability, has the advantages of good cycle stability, suitable for supercapacitor electrode materials.

【技术实现步骤摘要】
聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料的制备方法本专利技术申请是母案申请“聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料及其制备方法”的分案申请，母案申请的申请号为2013106366267，申请日为2013年12月2日。
本专利技术属于储能材料
，更加具体地说，涉及一种聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料及其制备方法。
技术介绍
电化学超级电容器作为一种新型储能元件，因其比功率大、储存能力强、充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点受到了广泛的关注。常见的用于聚苯胺掺杂酸包括无机小分子质子酸(盐酸、硫酸、高氯酸等)和分子质量较大，尺寸较大的有机功能质子磺酸(对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸等)。当尺寸较大的对阴离子掺杂到聚苯胺中，可以降低其分子间相互作用力，聚苯胺分子以伸展链构象存在，结果有利于其电荷离域化，增大链间电导率，使聚苯胺样品电导率增大。并且可以在苯胺单体聚合时充当模板的作用。Samulski等人采用硼氢化钠还原、对氨基苯磺酸重氮盐磺化和水合肼还原三步法制备得到分散性和共轭结构均较好的有机功能磺酸——磺化石墨烯，其表面接有的磺酸基团为一个强水溶性的强酸性基团，有利于磺化石墨烯在有机溶剂或聚合物中的分散，且较完整的碳原子共轭结构也使其保有较好导电性。(YongchaoSi,EdwardT.Samulski.SynthesisofWaterSolubleGraphene[J].NANOLETTERS,2008,8(6):1679-1682)。Hao等人通过界面聚合法合成了磺化石墨烯/聚苯胺复合电极材料，在0.1Ag-1电流密度下，比电容为278Fg-1。但是由于界面法通常会使用有机溶剂，不利于做到清洁生产，并且反应过程中，苯胺单体和磺化石墨烯分布在两相中，不利于苯胺单体的充分掺杂。(QingliHao,HualanWang,XujieYang,LudeLu,XinWang.Morphology-ControlledFabricationofSulfonatedGraphene/PolyanilineNanocompositesbyLiquid/LiquidInterfacialPolymerizationandInvestigationoftheirElectrochemicalProperties[J].NanoRes.,2011,4(4):323–333)。最近也有相关文献报道在无机酸存在体系下合成磺化石墨烯/聚苯胺复合电极材料进行性能研究，(BiaoMa,XiaoZhou,HuaBao,XingweiLi,GengchaoWang.Hierarchicalcompositesofsulfonatedgraphene-supportedverticallyalignedpolyanilinenanorodsforhigh-performancesupercapacitors[J].JournalofPowerSources,2012,215:36-42)。专利(磺化单层石墨与聚合物复合材料及其制备和应用，CN101381507A)介绍了磺化石墨烯和聚苯胺(分子量1000～10000)共混物的制备在有机电致光显示和有机太阳能电池等有机光电器件中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料及其制备方法，该制备方法过程简单，快速和环保，其制得的复合电极材料，具有比电容高，倍率性能优异，循环稳定性好等优点，适合用于超级电容器电极材料。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料及其制备方法，以苯胺单体和磺化石墨烯充分混合均匀，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，按照下述步骤进行：步骤1，将磺化石墨烯在去离子水中分散均匀，具体来说，磺化石墨烯溶解在一定量的去离子水中，使用超声波细胞粉碎机(功率200W)在冰浴环境下超声分散3～5h使其分散均匀；步骤2，聚苯胺—磺化石墨烯复合材料的制备，将苯胺单体加入步骤1分散均匀的溶液中，继续超声分散，并在冰浴下恒速搅拌，再向其中滴加硫酸铵水溶液，在0.5h～1h内滴加完毕，在冰浴下继续反应4～6h，聚合后清洗干燥，得到前驱体，之后再将前驱体分散在硫酸水溶液中，搅拌浸泡使硫酸对前驱体进行充分掺杂，之后进行过滤得到聚苯胺—磺化石墨烯复合材料；具体来说，将苯胺单体加入到上述溶液中，之后再继续超声1～3h，然后在冰浴下恒速搅拌12h。逐滴滴加过硫酸铵水溶液，0.5h～1h内滴加完毕，然后继续反应4～6h。聚合结束后，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直至滤液颜色为无色以去除残留的单体和引发剂等。最后将得到的产物在60℃下真空干燥20～24h，得到前驱体。之后再将前驱体分散在1molL-1～5molL-1的硫酸水溶液中，搅拌浸泡6～12h使硫酸对前驱体进行充分掺杂，之后进行过滤得到聚苯胺/磺化石墨烯复合材料。其中苯胺单体和过硫酸铵的摩尔比保持为1：1，所加磺化石墨烯和苯胺单体的质量比范围为(1：100)—(1：1)，优选(1：50)—(1：10)。步骤3，制备复合电极，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50～100mg/ml的溶液，按照质量比聚苯胺—磺化石墨烯复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分别量取相应物质，于玛瑙研钵中研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上干燥，即得到聚苯胺－磺化石墨烯复合电极材料；具体来说，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50～100mg/ml的溶液，按照质量比聚苯胺—磺化石墨烯复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分别量取相应物质，于玛瑙研钵中研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上干燥，然后在真空烘箱中60℃下干燥20～24h，得到聚苯胺－磺化石墨烯复合电极材料。使用透射电镜进行形貌分析(TEM仪器型号Philips，TecnaiG2F20)，当加入磺化石墨烯后，苯胺单体被磺酸基团掺杂，加入引发剂后，聚苯胺趋向于在磺化石墨烯表面进行生长，形成纤维状聚苯胺(如图1所示)，磺化石墨烯和聚苯胺复合后形成了层状结构。电化学测试所使用的仪器为电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI660D)，将制备的电极材料涂覆在不锈钢工作电极上，本专利技术制备的质量为4mg左右，测试采用三电极工作体系，其中以制备的电极为工作电极；Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和辅助电极。电化学测试所使用的电解液均为1molL-1硫酸的水溶液。其中循环伏安的电压范围为-200～800mV，扫描速率为5mVs-1；比电容随磺化石墨烯与苯胺单体质量比的变化趋势即是由5mVs-1下的循环伏安计算所得。恒电流充放电的电压范围为-200～800mV，在衡量倍率性能时，电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、3、5、10Ag-1，评估稳定性时，是在1Ag-1下循环1000次进行测试，每循环100次取一个点计算比电容，与初始即开始循环前比电容的比值即为电容保持率。从图2可以看出，经过硫酸进行第二次掺杂(虚线)的循环伏安曲线下的面积大于只用磺化石墨烯掺杂(实线)的面积，表明了浸泡在硫酸中，电极材料的比电容有了一定程度的提高，硫酸对聚苯胺中未本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，以苯胺单体和磺化石墨烯充分混合均匀，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，聚苯胺趋向于在磺化石墨烯表面进行生长，形成纤维状聚苯胺，磺化石墨烯和聚苯胺复合后形成了层状结构，按照下述步骤进行：步骤1，将磺化石墨烯在去离子水中分散均匀。步骤2，聚苯胺—磺化石墨烯复合材料的制备，将苯胺单体加入步骤1分散均匀的溶液中，继续超声分散，并在冰浴下恒速搅拌，再向其中滴加硫酸铵水溶液，在0.5h～1h内滴加完毕，在冰浴下继续反应4～6h，聚合后清洗干燥，得到前驱体，之后再将前驱体分散在硫酸水溶液中，搅拌浸泡使硫酸对前驱体进行充分掺杂，之后进行过滤得到聚苯胺—磺化石墨烯复合材料；步骤3，制备复合电极，将聚偏氟乙烯溶解在N‑甲基吡咯烷酮中配成浓度50～100mg/ml的溶液，按照质量比聚苯胺—磺化石墨烯复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分别量取相应物质，研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上干燥，即得到聚苯胺－磺化石墨烯复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，以苯胺单体和磺化石墨烯充分混合均匀，原位聚合合成聚苯胺/磺化石墨烯复合材料，聚苯胺趋向于在磺化石墨烯表面进行生长，形成纤维状聚苯胺，磺化石墨烯和聚苯胺复合后形成了层状结构，按照下述步骤进行：步骤1，将磺化石墨烯在去离子水中分散均匀。步骤2，聚苯胺—磺化石墨烯复合材料的制备，将苯胺单体加入步骤1分散均匀的溶液中，继续超声分散，并在冰浴下恒速搅拌，再向其中滴加硫酸铵水溶液，在0.5h～1h内滴加完毕，在冰浴下继续反应4～6h，聚合后清洗干燥，得到前驱体，之后再将前驱体分散在硫酸水溶液中，搅拌浸泡使硫酸对前驱体进行充分掺杂，之后进行过滤得到聚苯胺—磺化石墨烯复合材料；步骤3，制备复合电极，将聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度50～100mg/ml的溶液，按照质量比聚苯胺—磺化石墨烯复合材料：乙炔黑：聚偏氟乙烯＝80：(10—15)：(10—5)的比例分别量取相应物质，研磨均匀，将浆料涂覆在集流体不锈钢片上干燥，即得到聚苯胺－磺化石墨烯复合电极材料。2.根据权利要求1所述的聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯选择规格牌号761的PVDF。3.根据权利要求1所述的聚苯胺—磺化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，磺化石墨烯溶解在去离子水中，使用超声波细胞粉碎机功率200W在冰浴环境下超声分散3～5h使其分散均匀...

【专利技术属性】
技术研发人员：封伟，张青青，冯奕钰，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12