石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料，苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物以非共价键的形式固定在石墨烯的表面。本发明专利技术是利用苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物与氧化石墨烯的π‑π共轭作用和范德华力，将嵌段共聚物在溶剂中以非共价键的形式修饰在氧化石墨烯的表面，然后还原氧化石墨烯，得到石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料。本发明专利技术中，苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物与石墨烯复合，苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物赋予复合材料良好的溶解性，促进石墨烯在溶剂中的分散性，赋予复合材料良好的加工性，并保持了电化学活性及高的塞贝克系数，而石墨烯优异的导电性改善了复合材料的电导率及热电性能得到大幅改善。

Composite material of graphene enhanced aniline oligomer / ethylene oxide block copolymer and preparation method thereof

The present invention discloses a kind of composite material of graphene enhanced aniline oligomer / ethylene oxide block copolymer. The aniline oligomer / ethylene oxide block copolymer is fixed on the surface of the graphene in the form of non covalent bond. The present invention is the use of aniline oligomer / ethylene copolymer with graphene oxide PI conjugated effect and van Edward, the block copolymer in solvent to form non covalent modification on the surface of graphene oxide, then graphene, graphene enhanced Oligoaniline / ethylene oxide copolymer composite material. In the invention, aniline oligomer / ethylene oxide copolymer and graphene composite, aniline oligomer / ethylene oxide copolymer with good solubility of composite materials, promote the dispersion in solvents of graphene, give good processability of the composites, and maintain the electrochemical activity and high Seebeck coefficient the electrical conductivity of graphene, excellent electrical conductivity and improve the thermoelectric properties of composite materials has been greatly improved.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热电材料领域，具体涉及石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料及其制备方法。
技术介绍
自从2004年以来，Geim等利用微机械剥离的方法制备出了单层结构的石墨烯片。由于石墨烯具有极高的比表面积、优异的导热、导电和力学性能，所以石墨烯将在电子器件、导电膜、催化、光导、复合材料增强、生物医药等等领域具有广阔的应用前景。近期，科学家发现在溶液体系中的化学氧化还原法是成本低、成批量生产石墨烯的潜在方法，其过程是石墨经氧化后得到氧化石墨，然后在极性溶剂中经过超声分散、剥离成单层的氧化石墨烯；然后氧化石墨烯经还原剂还原得到石墨烯。但是，石墨烯在各种溶剂中的分散性较差，导致其加工性差；另一方面，尽管石墨烯的塞贝克系数能达到80μV/K，在热电材料领域具有潜在的应用前景，但是，实际制作过程中，塞贝克系数较低，导热系数较高，限制了其应用。过去的几十年研究中，对聚苯胺的合成、掺杂、应用有了深入的研究。但由于聚苯胺分子的刚性和分子间强烈的氢键作用，使聚苯胺在大多数溶剂中难以溶解，高温下也难以熔融，这使人们对聚苯胺的分子结构及聚苯胺导电机理等研究受到了很大限制。而苯胺齐聚物，不仅分子结构明确，在一般溶剂中具有较好的溶解性，而且保持了与聚苯胺相同的氧化还原性、掺杂性和导电性，使其成为研究聚苯胺分子结构和导电机理的理想模型。在我们以前的开发工作中，将苯胺齐聚物与石墨烯复合在一起，制备超级电容器的电极材料。但是，该复合材料在热电性能方面，尽管其电导率比较高，比电容比较优异，但是，由于他们的塞贝克系数比较低，在热电领域的应用受到制约。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料及其的制备方法，复合材料不仅溶解性有较大提升，而且保持自身优异的电导性能，使其在热电材料领域有更好的应用。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料，其特征在于：苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物以非共价键的形式固定在石墨烯的表面；其中，苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物与石墨烯的比例为1:25～25:1；对于苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物而言，分子量在1200～4000g/mol范围内，苯胺齐聚物嵌段与氧乙烯嵌段的摩尔为2:1～2:2，苯胺齐聚物指的是苯胺四聚体、苯胺八聚体、苯胺十六聚体等，氧乙烯的结构是HOOC-CH2(OCH2CH2)nOCH2-COOH(n＝400～1000)；苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物是三嵌段共聚物，由苯胺齐聚物末端的氨基和氧乙烯两端的羧基通过酰胺化反应链接在一起。上述石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料的制备方法，主要步骤如下：第一步：在惰性气氛中，聚乙二醇双羧酸与还原态苯胺齐聚物在催化剂、活化剂存在的条件下，在溶剂中反应生成苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物；第二步：苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物与氧化石墨混合分散于有机溶剂中，超声分散并进行还原反应，得到石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料。优选地，所述石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料经过有机酸或无机酸浸泡，掺入离子H+，得到掺杂态的石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料。其中，有机酸或无机酸浓度在0.3～1.0mol/L范围内。无机酸包括HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等，有机酸包括十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、樟脑磺酸，萘磺酸等。按上述方案，所述还原态苯胺齐聚物包括苯胺四聚体、苯胺八聚体和苯胺十六聚体等；聚乙二醇双羧酸的聚合度为400～1000。按上述方案，所述第一步中溶剂为二甲基亚砜，催化剂为4-二甲氨基吡啶，活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)。按上述方案，所述第一步中苯胺齐聚物与聚乙二醇双羧酸摩尔比为(2:1～2:2)，催化剂(4-二甲氨基吡啶)和活化剂(EDC·HCl)的用量以聚乙二醇双羧酸摩尔为参照，范围比较宽泛。按上述方案，所述第一步中反应温度为35～50℃，时间反应24～48h。按上述方案，所述第一步中反应后还包括提纯的步骤。所述提纯步骤依次为透析、浓缩、洗涤和干燥。按上述方案，所述第二步中苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物与氧化石墨烯的质量比为1:25～25:1。按上述方案，所述第二步中有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮等等。按上述方案，所述第二步中还原反应的温度为80～100℃，反应时间为12～24h。按上述方案，所述第二步中还原反应后还包括过滤、洗涤、干燥的步骤，以分离得到石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料。按上述方案，所述还原剂可以采用乙二胺、水合肼等，还原剂与苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的质量比为(15-60)：1。本专利技术是利用苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物与氧化石墨烯的π-π共轭作用和范德华力，将嵌段共聚物在溶剂中以非共价键的形式修饰在氧化石墨烯的表面，然后再加入还原剂将其中的氧化石墨烯还原，得到石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料，再经过有机酸或无机酸对其掺杂，赋予其电活性，从而提高所得石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料的可溶性和电化学活性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1)本专利技术制备的石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料由苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物对石墨烯表面进行非共价键修饰，苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物赋予复合材料良好的溶解性，促进石墨烯在溶剂中的分散性，赋予复合材料良好的加工性。2)本专利技术中，氧乙烯引入到苯胺齐聚物的结构中，大幅度的提高其塞贝克系数，而所得苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物与石墨烯复合，使得苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的电化学活性及高的塞贝克系数得以保持，而石墨烯优异的导电性改善了复合材料的电导率，因此复合材料的热电性能得到大幅改善，且复合材料在超级电容器、太阳能电池、热电等领域也具有潜在的应用价值。3)本专利技术具有反应试剂无毒性，工艺流程简单、成本低等优点。附图说明图1是石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料的结构示意图。图2是苯胺齐聚物嵌段共聚物的分子结构图，其中，1、2、3分别代表苯胺四聚体/氧乙烯嵌段共聚物、苯胺八聚体/氧乙烯嵌段共聚物、苯胺十六聚体/氧乙烯嵌段共聚物。图3是石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料的扫描电镜图。其中，a、b、c分别代表石墨烯增强苯胺四聚体/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料的SEM、石墨烯增强苯胺八聚体/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料的SEM、石墨烯增强苯胺十六聚体/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料的SEM。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术不仅仅局限于下面的实施例。本专利技术提供石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料及其制备方法，具体包括如下步骤：1)将聚乙二醇双羧酸和二甲基亚砜混合均匀，加入4-二甲氨基吡啶搅拌后加入EDC·HCl继续搅拌均匀；2)将还原态苯胺齐聚物溶于二甲基亚砜中，缓慢滴加到上述步骤1)的溶液中，恒温加热至35～50℃，在N2气氛下搅拌反应2本文档来自技高网...

【技术保护点】
石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料，其特征在于苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物以非共价键的形式固定在石墨烯的表面；其中，苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物与石墨烯的质量比为1:25～25:1；苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物中苯胺齐聚物末端的氨基和氧乙烯两端的羧基相连，苯胺齐聚物嵌段与氧乙烯嵌段的摩尔比在2:1～2:2，氧乙烯的结构是HOOC‑CH2(OCH2CH2)nOCH2‑COOH，n＝400～1000；苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物分子量在1200～4000g/mol范围内。

【技术特征摘要】
1.石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料，其特征在于苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物以非共价键的形式固定在石墨烯的表面；其中，苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物与石墨烯的质量比为1:25～25:1；苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物中苯胺齐聚物末端的氨基和氧乙烯两端的羧基相连，苯胺齐聚物嵌段与氧乙烯嵌段的摩尔比在2:1～2:2，氧乙烯的结构是HOOC-CH2(OCH2CH2)nOCH2-COOH，n＝400～1000；苯胺齐聚物/氧乙烯的嵌段共聚物分子量在1200～4000g/mol范围内。2.石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料的制备方法，其特征在于主要步骤如下：第一步：在惰性气氛中，聚乙二醇双羧酸与还原态苯胺齐聚物在催化剂、活化剂存在的条件下，在溶剂中反应生成苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物；第二步：苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物与氧化石墨混合分散于有机溶剂中，超声分散并进行还原反应，得到石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料。3.根据权利要求2所述的石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料经过有机酸或无机酸浸泡，掺入氢离子H+，得到掺杂态的石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段共聚物的复合材料。4.根据权利要求2所述的石墨烯增强苯胺齐聚物/氧乙烯嵌段...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜飞鹏，程相乐，曹南南，李晶晶，张云飞，吴艳光，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42