一种乙烯齐聚的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯齐聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯齐聚反应；其中，存在的4个R可相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，优选为苯基或取代苯基；R’和R”不相同，且各自独立地选择氢和叔丁基，M为过渡金属，X选自卤素，n为1～3的整数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体涉及一种乙烯三聚、四聚连续反应的方法。
技术介绍
使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α -烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。其 中，将乙烯三聚制成1-己烯、乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-己烯 或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE)能显著改善ΡΕ的各项性能，特别 是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包 装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-己烯、1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用 醇类和润滑油添加剂的中间体。在α -烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替 代1- 丁烯来生产高性能的ΡΕ产品。 传统的1-己烯、1-辛烯由石蜡裂解法、乙烯齐聚法、Sasol抽提回收等方法得到。 John R. Briggs 在 J. Chem. Soc.，Chem. Commun. , 1989, 674-675 页中，报道了用均相三兀络 系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的方法，其中目标产物选择性1-己烯在70% 以上。而对1-辛烯而言，由乙烯齐聚工艺得到的1-辛烯只占齐聚产物的10%~20%，产 率相对较低，且该过程还会产生大量的高碳数烯烃，不利于资源的最佳利用。最近有专利报 道以PNP为配体的Cr(III)催化剂在助催化剂作用下，可以高选择性催化乙烯四聚制1-辛 烯。这些专利 CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、CN1651142A 公开报道了使用 PNP 配体催化剂乙烯进行选择性四聚制1-辛烯的方法，1-辛烯收率达70%。 为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到 附加值高的α-烯烃。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷 和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；W02003053890报道了一种硫、氮 杂原子配体用于烯烃低聚，该催化体系活性较高，但是该方法以价格昂贵的烷基铝氧烷为 助催化剂、且齐聚过程中会生成较多的聚合物。 Jun Zhang, et al还报道了乙烯基桥联的双膦配体用于乙烯四聚具有较高的催化 活性，其中对产物1-己烯和1-辛烯的总收率可达80%，不足之处是该技术是以甲基环己烷 为溶剂，改性ΜΜΑ0为助催化剂，其中改性ΜΜΑ0的价格昂贵，且只能进口，限制了以ΜΜΑ0为 助催化体系的工业放大。 而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，因此在生产 过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯齐聚或齐 聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术对双膦配体进行了深入研究，意外发现在链烷烃溶 剂中，含一定量水分的乙烯在包括式I所示的金属主催化剂和含铝助催化剂作用下进行的 乙烯齐聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物 中1-己烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到 的技术效果。 本专利技术提供，包括在式（I)所示的主催化剂、助催化剂、有机 溶剂和水存在下进行乙烯齐聚反应； 其中，存在的4个R可相同或不同，各自独立地选烷基、环烷基和芳香基团，优选为 芳香基团；R'和R"不相同，且各自独立地选择氢和叔丁基，Μ为过渡金属，X选自卤素，η为 1~3的整数。 在本专利技术的式I所述的双膦配体中，R'为Η时，R"则为叔丁基，如R'为叔丁基时， R"则为Η，二者不能同时为Η或者叔丁基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴， 更优选氯。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述烷基是指(；~C2。直链或支链饱和烷基，优 选Q~Q。直链或支链饱和烷基，更优选Q~C 6直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基 可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异 戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基或异丁基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C3~Q。环烷基，优选C 3~C6 环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基或环己基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述芳香基团是指C6~C2。单环或多环芳香基 团，且任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取 代，和/或所述芳香基团被卤素或C1~C20烷基取代。优选地，所述芳香基团可选自苯基 或取代苯基、萘基或吡啶基，更优选为苯基或取代苯基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述过渡金属可以是本领域常用的金属，如铬、 钥、铁、钛、锆或镍，更优选铬。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述有机溶剂选自常规使用的链烷烃或烯烃溶 剂，优选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷和十四烷等中的至少一种。 在本专利技术的一些优选实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和/或烷 氧基铝化合物，优选烷基铝化合物；所述烷基铝化合物的通式优选为AlWJm，其中存在的多 个W各自独立地为直链或支链C1~C8烷基；存在的多个Y为卤素，各自独立地选自氯或 溴；q为1~3的整数，m为0~2的整数，并且q+m等于3 ;优选地，所述的烷基铝化合物优 选自二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错、二正己基错、二正羊基错、氣化-乙基错 和二氯化乙基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。 根据本专利技术所提供的乙烯齐聚反应方法，具有极高的催化活性。在本专利技术的一些 优选实施方式中，以乙烯的质量为计算基准，所述水的质量含量为20~lOOOppm(以lg乙 烯计，其中含水20~1000 X 10 6g的水），优选为60~800ppm，更优选为100~500ppm。在 所述的水含量范围内，所述的乙烯连续齐聚方法具有更高的催化活性。 在本专利技术中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体 应用时的工艺条件进行选择。在本专利技术的一些优选实施方式，以有机溶剂的体积为计算基 准，所述金属主催化剂的含量为2~500 μ mol/L(即基于1L的有机溶剂，组合物中含2~ 500 X 10 6mol的金属主催化剂），优选20~100 μ mol/L。 在本专利技术的一些优选实施方式中，所述含铝助催化剂中的铝与所述金属主催化剂 中的金属的摩尔比为30~1500,优选100~1000,更优选200~500。即使在提供的较低 的摩尔比范围内，所述方法中的活性仍然较高。 在本专利技术中，所述的乙烯齐聚方法，包括采用上述的催化剂进行乙烯齐聚反应。在 本专利技术的一些优选实施方式中，反应温度为〇~200°C，优选反应温度为20~160°C，更优 选反应温度为50~KKTC ;反应压力0. 1~20MPa ;反应停留时间为5分钟-3小时，优选 10分钟-2小时，更优选20分钟-1小时。一般而言，随着乙烯压力升高聚合活性升高。 本专利技术的涉及该方法一个具体的实施例可包括如下步骤：（1)在连续反应装置 中，含水乙烯、溶剂、主催化剂溶液，助催化剂溶液按设定流量分别进入反应器中，保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯齐聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯齐聚反应；其中，存在的4个R可相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，优选为芳香基团；R’和R”不相同，且各自独立地选择氢和叔丁基，M为过渡金属，X选自卤素，n为1～3的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：祁彦平，吴红飞，郑明芳，栗同林，隋军龙，徐珂，刘珺，王霄青，韩春卉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11