3,4,5,6‑四氟邻苯二甲酸的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种3,4,5,6‑四氟邻苯二甲酸的合成方法，包括以下步骤：1)、将邻苯二甲酰肼加入发烟硫酸与稀盐酸的混合液中，然后加入催化剂Ⅰ混合搅拌，控制通入氯气，保温反应；2)、将氟化钾加入盛有甲醇、甲苯和溶剂Ⅰ的反应装置中，升温后混合搅拌，将反应液进行常压蒸馏从而回收甲醇和甲苯；然后在氮气保护下，加入步骤1)制备所得的四氯邻苯二甲酰肼以及加入催化剂Ⅱ，升温至120～200℃进行氟化反应；3)、将步骤2)制备所得的四氟邻苯二甲酰肼和过氧化钠加入水中于10～50℃的温度进行水解反应2～8h，然后将得到的反应液进行调酸至pH为1～4、抽滤、干燥，得到四氟邻苯二甲酸。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机化合物3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法。
技术介绍
3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，其分子式为C8H2F4O4，其结构式如S-1所示，纯品为白色颗粒结晶固体。该化合物主要用于医药中间体及合成含氟芳香化学品的中间体。目前3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法有以下几种：1、采用文献(化工科技市场,2006(07):30-33)，以四氯苯酐为原料，经酰亚胺化、氟化、硫酸水解得到四氟邻苯二甲酸，此法氟化选择性差，副产物多，产率低，使用硫酸进行水解反应，反应时间长约15～40小时，生产效率低，产生大量废酸污染环境。2、采用文献(JournaloftheChemicalSociety,1965(5):3372)，以四氯邻苯二甲腈为原料，经氟化、硫酸水解得到目标产品，该合成方法原料来源有限，水解反应会产生含腈废水，对环境不友好。3、采用文献(ChemischeBerichte,1968,101(6):2004-2009；JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(32):11321-11330)，通过全氟萘在硝酸中氧化或者在乙腈溶剂中使用过氧化氢氧化得到目标产品，这两种方法使用全氟萘为原料，其制备困难，氧化反应会产生氮氧化合物废气，环保压力大。现有的制备方法中，没有以邻苯二甲酰肼及其类似物为原料合成目标产物的文献报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种工艺简单、反应条件适宜、产率优良的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，包括以下步骤：1)、将邻苯二甲酰肼加入发烟硫酸(SO3质量分数为20％)与稀盐酸(20wt％～32wt％)的混合液中，然后加入催化剂Ⅰ混合搅拌，温度控制0℃～80℃，控制通入氯气，保温反应，反应时间为5～10小时(较佳为7～10小时)；所述混合液中发烟硫酸与稀盐酸的体积比为1:1～1:5，邻苯二甲酰肼与氯气的摩尔比为1:3～8，催化剂Ⅰ与邻苯二甲酰肼的质量比为1％～10％；将所得的反应液(氯化完全后的反应液)冷却结晶，过滤干燥后得到四氯邻苯二甲酰肼(白色晶体)；2)将氟化钾(工业氟化钾)加入盛有甲醇、甲苯和溶剂Ⅰ的反应装置中(该反应装置带有回流管、温度计及氮气置换装置)，升温至95～105℃(较佳为100℃)混合搅拌1～5小时(较佳为2～5小时)，将反应液进行常压蒸馏从而回收甲醇和甲苯；然后在氮气保护下，加入步骤1)制备所得的四氯邻苯二甲酰肼以及加入催化剂Ⅱ，升温至120～200℃(较佳为150～200℃)进行氟化反应，反应时间为4～10小时；所述甲醇和甲苯的体积比为1:1～3(较佳为1:2)；四氯邻苯二甲酰肼与氟化钾(工业氟化钾)的摩尔比为1:5～1:10；催化剂Ⅱ与四氯邻苯二甲酰肼的质量比为1～10％；反应完毕后对所得的反应液减压蒸馏对溶剂Ⅰ进行回收；余下的反应液加入至1～5℃(较佳为5℃)的水中，析出物(黄色固体)过滤干燥，得到四氟邻苯二甲酰肼；3)、将步骤2)制备所得的四氟邻苯二甲酰肼和过氧化钠加入水中于10～50℃的温度进行水解反应2～8h，所述四氟邻苯二甲酰肼与过氧化钠的摩尔比为1:2～1:5；然后将得到的反应液进行调酸至pH为1～4(较佳为1～3)、抽滤、干燥，得到四氟邻苯二甲酸(白色固体)。作为本专利技术的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法的改进：步骤1)中，所述催化剂Ⅰ为KI、NaI或I2；步骤2)中，所述催化剂Ⅱ为季膦盐和聚醚类的组合，季膦盐与聚醚类的质量比为2.8～3.2:2(较佳为3:2)；所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。作为本专利技术的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法的进一步改进：步骤2)中，所述季膦盐为四苯基溴化膦、四苯基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基丁基溴化膦、三苯基苄基溴化膦中的任意一种；聚醚类为18-冠-6、二苯基-18-冠-6、二环已基-18-冠-6、15-冠-5、聚乙二醇6000中的任意一种。在本专利技术中，步骤1)中，每0.1mol的邻苯二甲酰肼作为原料，配用40～60mL(例如50mL)发烟硫酸；步骤2)中，每0.1mol的四氯邻苯二甲酰肼作为原料，需要加入100～200mL溶剂Ⅰ以及50～100mL甲醇；所述减压蒸馏的具体操作为1.33×10-3MPa条件下完成对溶剂Ⅰ的回收。步骤3)中，每0.05mol的四氟邻苯二甲酰肼作为原料，需要加入50～100mL水。本专利技术所得的3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，具有以下结构：本专利技术的反应工艺如下：采用本专利技术的方法合成3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，具有如下技术优势：1、本专利技术首次以邻苯二甲酰肼为起始原料合成3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸，该合成方法较现有技术提高了关键步骤氟化反应、水解反应的收率和选择性，大大提高了产品收率。2、本专利技术中的每步反应的后处理简单，水解反应副产氮气，对环境污染小。3、本专利技术中的总收率提高至72.9％，工业化生产前景广阔。具体实施方式实施例1、一种3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，依次进行以下步骤：1)、将16.2g(0.1mol)邻苯二甲酰肼加入至50mL发烟硫酸(SO3质量分数为20％)与50mL稀盐酸(20wt％)组成的混合液中，然后加入0.16gKI催化剂混合搅拌，温度控制50℃，控制通入0.3mol氯气，反应时间10小时。氯化完全后的反应液冷却(冷却至室温)结晶，过滤干燥(于80℃干燥60分钟)后得到四氯邻苯二甲酰肼的白色晶体28.3g，收率为94.3％(以邻苯二甲酰肼计)，含量为99.1％。2)、将14.53g(0.25mol)工业氟化钾加入盛有50mL甲醇、50mL甲苯和50mLN,N-二甲基甲酰胺混合溶液的反应瓶中，反应装置带有回流管、温度计及氮气置换装置，升温至100℃混合搅拌2小时，将反应液进行常压蒸馏回收甲醇和甲苯溶液。然后通入氮气保护，将步骤1)制备的15g(0.05mol)四氯邻苯二甲酰肼和1.5g催化剂(0.9g四苯基溴化膦和0.6g18-冠-6)加入至反应瓶，升温至150℃进行氟化反应，反应时间为6小时。反应完毕后减压蒸馏(1.33×10-3MPa)，在40-45℃收集馏分N,N-二甲基甲酰胺，回收。余下反应液加入5℃水(约50本文档来自技高网...

【技术保护点】
3,4,5,6‑四氟邻苯二甲酸的合成方法，其特征是包括以下步骤：1)、将邻苯二甲酰肼加入发烟硫酸与稀盐酸的混合液中，然后加入催化剂Ⅰ混合搅拌，温度控制0℃～80℃，控制通入氯气，保温反应，反应时间为5～10小时；所述混合液中发烟硫酸与稀盐酸的体积比为1:1～1:5，邻苯二甲酰肼与氯气的摩尔比为1:3～8，催化剂Ⅰ与邻苯二甲酰肼的质量比为1％～10％；将所得的反应液冷却结晶，过滤干燥后得到四氯邻苯二甲酰肼；2)、将氟化钾加入盛有甲醇、甲苯和溶剂Ⅰ的反应装置中，升温至95～105℃混合搅拌1～5小时，将反应液进行常压蒸馏从而回收甲醇和甲苯；然后在氮气保护下，加入步骤1)制备所得的四氯邻苯二甲酰肼以及加入催化剂Ⅱ，升温至120～200℃进行氟化反应，反应时间为4～10小时；所述甲醇和甲苯的体积比为1:1～3；四氯邻苯二甲酰肼与氟化钾的摩尔比为1:5～1:10；催化剂Ⅱ与四氯邻苯二甲酰肼的质量比为1～10％；反应完毕后对所得的反应液减压蒸馏对溶剂Ⅰ进行回收；余下的反应液加入至1～5℃的水中，析出物过滤干燥，得到四氟邻苯二甲酰肼；3)、将步骤2)制备所得的四氟邻苯二甲酰肼和过氧化钠加入水中于10～50℃的温度进行水解反应2～8h，所述四氟邻苯二甲酰肼与过氧化钠的摩尔比为1:2～1:5；然后将得到的反应液进行调酸至pH为1～4、抽滤、干燥，得到四氟邻苯二甲酸。...

【技术特征摘要】
1.3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸的合成方法，其特征是包括以下步骤：
1)、将邻苯二甲酰肼加入发烟硫酸与稀盐酸的混合液中，然后加入催化剂Ⅰ混合搅拌，
温度控制0℃～80℃，控制通入氯气，保温反应，反应时间为5～10小时；所述混合液中发烟
硫酸与稀盐酸的体积比为1:1～1:5，邻苯二甲酰肼与氯气的摩尔比为1:3～8，催化剂Ⅰ与邻苯
二甲酰肼的质量比为1％～10％；
将所得的反应液冷却结晶，过滤干燥后得到四氯邻苯二甲酰肼；
2)、将氟化钾加入盛有甲醇、甲苯和溶剂Ⅰ的反应装置中，升温至95～105℃混合搅拌1～5
小时，将反应液进行常压蒸馏从而回收甲醇和甲苯；然后在氮气保护下，加入步骤1)制备
所得的四氯邻苯二甲酰肼以及加入催化剂Ⅱ，升温至120～200℃进行氟化反应，反应时间为
4～10小时；
所述甲醇和甲苯的体积比为1:1～3；四氯邻苯二甲酰肼与氟化钾的摩尔比为1:5～1:10；催
化剂Ⅱ与四氯邻苯二甲酰肼的质量比为1～10％；
反应完毕后对所得的反应液减压蒸馏对溶剂Ⅰ进行回收；余下的反应液加入至1～5℃的
水中，析出物过滤干燥，得到四氟邻苯二甲酰肼；
3)、将步骤2)制备所得的四氟邻苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱超，时云龙，高锐，陈新志，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33