4,4’‑联苯二甲酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种4,4’‑联苯二甲酸的制备方法，它是由4,4’‑联苯二甲醛经氧化反应得到，其中，氧化反应采用的氧化剂为亚氯酸钠，亚氯酸钠与4,4’‑联苯二甲醛的摩尔比为2∶1～4∶1，氧化反应采用的有机溶剂为水、甲醇、乙醇或者二氯甲烷，氧化反应的温度为0～5℃，氧化反应还添加氨基磺酸或者二甲亚砜，氨基磺酸或者二甲亚砜与4,4’‑联苯二甲醛的摩尔比为0.5∶1～2∶1。本发明专利技术的方法反应条件温和，安全性较高，生产成本较低，尤其是氧化反应收率较高，产品质量好，环境污染小，从而适合工业化大生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化学品合成
，具体涉及一种4,4’-联苯二甲酸的制备方法。
技术介绍
4,4’-联苯二甲酸是重要的有机合成中间体，在制药、有机合成高分子（如具有阻燃性能的聚氨酯或聚酯类高分子）及超分子材料和液晶材料中有广泛的应用。目前，以联苯为起始原料合成4,4’-联苯二甲酸的方法主要有以下两种：（1）以联苯为起始原料，经烷基化以及氧化得到目标产物。该方法烷基化反应收率低，选择性差，从而导致中间体4,4’-二甲基联苯市场价格较高；而且该方法氧化过程常伴随有脱羧反应，从而不适合工业化大生产。（2）以联苯为起始原料，先经氯甲基化生成4,4’-二（氯甲基）联苯，再经Sommelet反应生成4,4’-联苯二甲醛，最后经氧化得到目标产物（参见文献“4,4’-联苯二甲酸的合成”，葛洪玉等，兰州理工大学学报，第33卷第3期，第69～71页，2007年6月）。上述第（2）种方法中的氧化反应是将4,4’-联苯二甲醛和四丁基溴化胺加入到冰乙酸中搅拌加热至80℃并在该温度下慢慢滴加双氧水，滴完在80～85℃的温度下搅拌反应8h，经后处理得到4,4’-联苯二甲酸，该方法收率为80.4%。该氧化反应的不足在于：（1）收率较低，只有80%左右。（2）高温条件下采用双氧水具有一定的危险性，尤其是该反应时间较长，进一步增加了危险性，安全性较低。（3）需要采用价格较高的相转移催化剂，导致生产成本较高。（4）上述不足导致该方法不适合工业化大生产。对于上述氧化反应，也有文献报道可以采用高锰酸钾作为氧化剂，但是采用高锰酸钾氧化不仅会产生大量的含重金属锰的固体废弃物，而且通常还伴随有苯环被氧化的副产物对苯二甲酸的产生，从而污染较大，同样不适合工业化大生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种收率较高、安全性较高、生产成本较低、适合工业化大生产的4,4’-联苯二甲酸的制备方法。实现本专利技术目的的技术方案是：一种4,4’-联苯二甲酸的制备方法，它是由4,4’-联苯二甲醛经氧化反应得到；氧化反应采用的氧化剂为亚氯酸钠。所述亚氯酸钠与所述4,4’-联苯二甲醛的摩尔比为2∶1～4∶1，优选为2.2∶1～2.4∶1。所述氧化反应是在有机溶剂的存在下进行的，所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇或者二氯甲烷。所述氧化反应的温度为-5～10℃，优选为0～5℃。为了消除氧化反应产生的副产物次氯酸，所述氧化反应还添加氨基磺酸或者二甲亚砜。所述氨基磺酸或者二甲亚砜与所述4,4’-联苯二甲醛的摩尔比为0.5∶1～2∶1，优选为0.9∶1～1.1∶1。本专利技术具有的积极效果：本专利技术的方法反应条件温和，安全性较高，生产成本较低，尤其是氧化反应收率较高，产品质量好，环境污染小，从而适合工业化大生产。具体实施方式（实施例1）将34.3g的4,4’-联苯二甲醛和15.8g的氨基磺酸加入到250mL的甲醇中，冰浴下控制物料温度为0～5℃，滴加100mL含有34.3g亚氯酸钠的水溶液，约2h滴完，加完后继续搅拌2h，取样HPLC中控，至原料消失，结束反应。加入浓度为10wt%的亚硫酸钠水溶液30.8mL，搅拌30min，真空浓缩，除去有机溶剂，然后用盐酸酸化至pH=1～2，析出大量白色固体，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得到白色产品4,4’-联苯二甲酸37.9g，纯度为99.0%（HPLC），收率为95.9%。（实施例2～实施例5）各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例54,4’-联苯二甲醛34.3g34.3g34.3g34.3g34.3g亚氯酸钠34.3g32.6g35.4g34.3g34.3g氨基磺酸15.8g15.8g15.8g-15.8g有机溶剂250mL甲醇250mL乙醇250mL甲醇250mL甲醇250mL二氯甲烷产物重量37.9g37.7g37.8g35.9g37.6g纯度99.0%98.8%98.9%98.1%98.7%收率95.9%95.4%95.6%90.8%94.9%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种4,4’‑联苯二甲酸的制备方法，它是由4,4’‑联苯二甲醛经氧化反应得到；其特征在于：所述氧化反应采用的氧化剂为亚氯酸钠。

【技术特征摘要】
1.一种4,4’-联苯二甲酸的制备方法，它是由4,4’-联苯二甲醛经氧化反应得到；其特征在于：所述氧化反应采用的氧化剂为亚氯酸钠。2.根据权利要求1所述的4,4’-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述亚氯酸钠与所述4,4’-联苯二甲醛的摩尔比为2∶1～4∶1。3.根据权利要求2所述的4,4’-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述亚氯酸钠与所述4,4’-联苯二甲醛的摩尔比为2.2∶1～2.4∶1。4.根据权利要求1～3所述的4,4’-联苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述氧化反应是在氨基磺酸或者二甲亚砜的存在下进行的。5.根据权利要求4所述的4,4’-联苯二甲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡国宜，胡锦平，郑建龙，
申请(专利权)人：常州市阳光药业有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32