本发明专利技术涉及一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜用于乙酰甲胺磷的电化学检测方法，以硝酸铜与4,4'‑联苯二甲酸形成的金属有机框架材料为支持体，乙酰甲胺磷为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，合成了金属框架材料表面负载分子印迹聚合物膜，超声分散于nafion溶液中旋涂电极表面，采用差分脉冲伏安法对乙酰甲胺磷进行检测。本发明专利技术得到了比表面积大、传质速度快的分子印迹聚合物，用于乙酰甲胺磷的检测，该方法具有稳定性好，灵敏度高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农药残留物乙酰甲胺磷的检测方法，具体地说是一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜制备用于电化学方法检测乙酰甲胺磷。
技术介绍
有机磷农药是一类含磷的有机化合物。与其他种类的农药相比，有机磷农药具有杀虫谱广、药效高、残留期短和价格低廉的特点，是我国目前使用范围最广、用量最大的农药。有机磷农药对节肢动物和哺乳动物会造成乙酰胆碱积累，引起神经功能障碍，从而导致对肌体的损伤。由于部分有机磷农药毒性较大，目前已经被禁止使用、销售，如甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷、磷胺等。由于乙酰甲胺磷在降解过程中生成毒性更高的有机磷农药甲胺磷，所以乙酰甲胺磷在环境中仍然残留较大风险，我过规定乙酰甲胺磷在蔬菜中最大残留量为1mg/kg。目前农药检测分析方法主要有：色谱法、酶抑制法、免疫学方法、化学发光法等。色谱法是最为常用的检测农药的方法，由于一般所测样品中杂质较多，容易受到干扰，通常在分析之前需要对样品进行前处理，来提高方法的准确性和灵敏度。酶抑制法的灵敏度一般较差，重复率、回收率较低，且对不同农药的灵敏度不同，所以一般适用于现场的快速检测及大批样品的筛选检测。免疫学方法对试剂的选择性要求较高，检测时需要事先合成相对应的人工抗原。半抗原的合成不单工作量大、周期长，而且可能与待测农药结构类似的农药或待测农药代谢物发生不同程度的交叉反应。化学发光法检测的选择性较差，而大多数的分析样品成分复杂，所以通常将化学发光技术与分离技术联用，以达到理想效果。因此，建立一种高灵敏度和特异性的快速筛检农药残留物的方法，便成为当前该研究领域亟需解决的问题之一。金属有机框架材料，是一类具有高孔隙率、高比表面积、结构可调的化合物，利用其性质优势结合分子印迹膜材料可以提高吸附量。分子印迹敏感材料与生物敏感材料如生物酶、抗原抗体等相比，不但具有耐高温、高压、有机溶剂、酸、碱等，而且能够多次重复使用；同时分子印迹聚合物材料对目标分子具有高选择性、高吸附性，因此它比较适合用作电化学传感器的敏感材料，组装成分子印迹的电化学传感器。此外，与常规和传统的传感器材料相比，它对目标化合物具有较好的选择性、良好的稳定性，将分子印迹材料作为电化学传感器的敏感部件，然后通过电化学手段转换成可测量电信号，可用于高选择定量分析乙酰甲胺磷物质。
技术实现思路
本专利技术的目的在于建立一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜用于乙酰甲胺磷的电化学检测方法。所述的一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜用于乙酰甲胺磷的电化学检测方法过程如下：（1）硝酸铜与4,4'-联苯二甲酸溶液置于反应釜，水热反应后，洗涤、干燥，得到金属有机框架材料Cu(BPDA)；（2）选择乙酰甲胺磷分子印迹聚合物膜的功能单体；（3）以（1）中得到的Cu(BPDA)为支持体，将模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂混合均匀，制备金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物溶液；（4）利用索氏提取器通过洗脱剂去除掉其分子印迹聚合物中模板分子，得到Cu(BPDA)@MIP；（5）取一定量（4）中得到Cu(BPDA)@MIP于nafion溶液中，超声分散，旋涂于电极表面；（6）电极置于含有乙酰甲胺磷的缓冲溶液中吸附一定时间，二次蒸馏水洗涤，置于含有硫堇的空白缓冲溶液采用差分脉冲伏安法检测。所述的一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜用于乙酰甲胺磷的电化学检测方法具体步骤如下：（1）金属有机框架材料Cu(BPDA)的制备：取1.2 g 硝酸铜，1 g 4,4'-联苯二甲酸，溶解在10 mL二次蒸馏水、10 mL N,N-二甲基甲酰胺和10 mL甲醇混合液中；充分混匀置于50 mL内衬聚四氟乙烯反应釜内胆中，130 ℃下反应24 h，依次用N,N-二甲基甲酰胺和二次蒸馏水洗涤3次，70 ℃干燥2 h，得到Cu(BPDA)材料。（2）专利技术所述的乙酰甲胺磷分子印迹聚合物膜的功能单体为甲基丙烯酸。（3）本专利技术所述的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，致孔剂为乙腈、引发剂为偶氮二异丁腈。（4）加入0.05 g金属有机框架材料Cu(BPDA)，10 mL乙腈，加入0.386 g乙酰甲胺磷充分搅拌使其完全溶解，然后加入 0.68 mL甲基丙烯酸，充分搅拌1h，加入0.60 mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和40 mg偶氮二异丁腈，然后60 ℃水浴聚合24 h，得Cu(BPDA)@MIP。（5）取上述物质Cu(BPDA)@MIP置于索氏提取器，加入135 mL甲醇和15 mL冰乙酸做洗脱剂，连续洗脱48 h，至洗脱液中无乙酰甲胺磷，70℃真空干燥，得干燥的金属框架材料支持的分子印迹聚合物膜。（6）取0.02g Cu(BPDA)@MIP置入1mL 5% nafion溶液，超声分散，旋涂玻碳电极表面。（7）将（6）制得电极置于含有不同浓度的乙酰甲胺磷的pH 6.2的磷酸缓冲溶液中吸附10 min，二次蒸馏水洗涤3次，将电极置于含有0.1mmol/L硫堇的pH6.2 的磷酸空白缓冲溶液，采用差分脉冲伏安法检测，扫描电压0-0.6V。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术采用金属框架材料作为支持体合成出比表面积大、传质速度快的分子印迹聚合物膜。（2）本专利技术所述的乙酰甲胺磷分子印迹聚合物选择性强，对乙酰甲胺磷具有特异性识别。（3）本专利技术成本低廉、实验操作简单，反应条件容易控制。（4）本专利技术用于乙酰甲胺磷的检测，具有稳定性好，灵敏度高。具体实施方式下面对本专利技术的详细实施例进行说明：一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜用于乙酰甲胺磷的电化学检测方法。实施例1：用于环境水样中乙酰甲胺磷检测（1）金属有机框架材料Cu(BPDA)的制备：取1.2 g 硝酸铜，1g 4,4'-联苯二甲酸，溶解在10 mL二次蒸馏水、10 mL N,N-二甲基甲酰胺和10 mL甲醇混合液中；充分混匀置于50 mL内衬聚四氟乙烯反应釜内胆中，130 ℃下反应24 h，得到棒状固体，依次用N,N-二甲基甲酰胺和二次蒸馏水洗涤3次，70 ℃干燥2 h，得到金属有机框架材料Cu(BPDA)。（2）以金属有机框架材料为支持体，采用甲基丙烯酸为功能单体制备乙酰甲胺磷分子印迹聚合物膜。首先在100 mL圆底烧瓶中加入0.05g金属有机框架材料Cu(BPDA)，10 mL乙腈，加入0.386 g乙酰甲胺磷充分搅拌使其完全溶解；然后加入 0.68 mL甲基丙烯酸，充分搅拌1 h，随后再加入0.60 mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和40 mg偶氮二异丁腈，然后60 ℃水浴磁力搅拌下聚合24 h，得金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜Cu(BPDA)@MIP。（3）取上述物质Cu(BPDA)@MIP置于索氏提取器，加入135 mL甲醇和15 mL冰乙酸做洗脱剂，连续洗脱48 h，至洗脱液无乙酰甲胺磷，70 ℃真空干燥，得到干燥金属框架材料支持的分子印迹聚合物膜。（4）取0.02 g Cu(BPDA)@MIP 加入1 mL 5% nafion溶液，超声分散均匀，采用匀胶机均匀旋涂于玻碳电极表面。（5）将制备制得电极置于含有不同浓度的乙酰甲胺磷的pH 6.2的0.01 mol/L磷酸缓冲溶液中吸附10 min，取出电极二次蒸馏水洗涤3次，将电极置于含有0.1 mmol\本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜用于乙酰甲胺磷的电化学检测方法，其特征是包括以下步骤：（1）硝酸铜与4,4'‑联苯二甲酸溶液置于反应釜，水热反应后，洗涤、干燥，得到金属有机框架材料Cu(BPDA)；（2）选择乙酰甲胺磷分子印迹聚合物膜的功能单体；（3）以（1）中得到的Cu(BPDA)为支持体，将模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂混合均匀，制备金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物溶液；（4）利用索氏提取器通过洗脱剂去除掉其分子印迹聚合物中模板分子，得到Cu(BPDA)@MIP；（5）取一定量（4）中得到Cu(BPDA)@MIP于nafion溶液中，超声分散，旋涂于电极表面；（6）电极置于含有乙酰甲胺磷的缓冲溶液中吸附一定时间，二次蒸馏水洗涤后，置于含有硫堇的空白缓冲溶液采用差分脉冲伏安法检测。
【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜用于乙酰甲胺磷的电化学检测方法，其特征是包括以下步骤：（1）硝酸铜与4,4'-联苯二甲酸溶液置于反应釜，水热反应后，洗涤、干燥，得到金属有机框架材料Cu(BPDA)；（2）选择乙酰甲胺磷分子印迹聚合物膜的功能单体；（3）以（1）中得到的Cu(BPDA)为支持体，将模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂混合均匀，制备金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物溶液；（4）利用索氏提取器通过洗脱剂去除掉其分子印迹聚合物中模板分子，得到Cu(BPDA)@MIP；（5）取一定量（4）中得到Cu(BPDA)@MIP于nafion溶液中，超声分散，旋涂于电极表面；（6）电极置于含有乙酰甲胺磷的缓冲溶液中吸附一定时间，二次蒸馏水洗涤后，置于含有硫堇的空白缓冲溶液采用差分脉冲伏安法检测。2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜用于乙酰甲胺磷的电化学检测方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的金属有机框架材料Cu(BPDA)的制备：取1.2 g硝酸铜，1g 4,4'-联苯二甲酸，溶解在10 mL二次蒸馏水、10 mL N,N-二甲基甲酰胺和10 mL甲醇混合液中；充分混匀置于50 mL内衬聚四氟乙烯反应釜内胆中，130 ℃下反应24 h，依次用N,N-二甲基甲酰胺和二次蒸馏水洗涤3次，70 ℃干燥2 h，得到Cu(BPDA)材料。3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜用于乙酰甲胺磷的电化学检测方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的乙酰甲胺磷分子印迹聚合物膜的功能单体为甲基丙烯酸。4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料表面负载分子印迹聚合物膜用于乙酰甲胺磷的电化...
【专利技术属性】
技术研发人员：葛慎光，兰飞飞，梁琳琳，鉴燕楠，王贺，王衍虎，于京华，颜梅，刘海云，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。