本发明专利技术涉及一种３．４．３’．４’－联苯四酸二酐的制备方法。它以４－氯代邻苯二甲酸酐为原料，包括４－氯代邻苯二甲酸二甲酯的制备、３．３’．４．４’－联苯四甲酸四甲酯和３．３’．４．４’－联苯四甲酸的制备、３．４．３’．４’－联苯四甲酸二酐的制备步骤，在３．３’．４．４’－联苯四甲酸四甲酯和３．３’．４．４’－联苯四甲酸的制备中又包括偶联反应、水解反应、精制步骤，其特征在于：（１）、在４－氯代邻苯二甲酸二甲酯的制备步骤中，以对－甲苯磺酸作为酯化反应催化剂；（２）、在偶联反应中采用乙腈作为溶剂；（３）、在精制中，是将水解反应中制得的３．３’．４．４’－联苯四甲酸用去离子水处理纯化；（４）、在３．４．３’．４’－联苯四甲酸二酐的制备中，３．４．３’．４’－联苯四酸二酐粗品用丙酮洗涤纯化。本发明专利技术中４－氯代邻苯二甲酸酐酯化反应无废酸形成，４－氯代邻苯二甲酸二甲酯的收率高，偶联反应用乙腈作溶剂使反应温度容易控制，回收溶剂常压蒸馏，很容易将溶剂除尽。用去离子水处理３．４．３’．４’－联苯四甲酸是于常压下进行避开了高压。３．４．３’．４’－联苯四甲酸用醋酸脱水成酐，粗品用丙酮洗涤纯化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种3.4.3’.4’-联苯四酸二酐的制备方法。
技术介绍
3.4.3’.4’-联苯四酸二酐简称BPDA系重要的精细化学品，广泛用于耐热高分子材料，例如作为聚酰亚胺合成的单体，也可以作为环氧树脂的固化剂及医药中间体等。其在耐高温聚酰亚胺材料合成方面应用最为广泛。目前世界上只有为数不多的几家公司生产BPDA，而且合成方法较为复杂。BPDA基聚酰亚胺中最著名的即是日本宇部兴产株氏会社于上世纪80年代研制成功的高性能聚酰亚胺膜-Upilex。由于聚酰亚胺膜联苯型的性能和美国杜帮公司开发的均苯型聚酰亚胺膜Kapton，有相似之处，甚至在某些性能方面更优于均苯型薄膜，因此在1983年工业化生产以来在品种产量方面发展很快。该产品主要用于柔性印刷线路板，高密度磁性记录用基带等对安全可靠性有较高要求的微电子、航空、航天等高科技领域。联苯型PI薄膜的电气性能25μm厚薄膜的介电强度室温下高达280kv/mm；200℃下也不降低。介电常数介电损耗正切值受温度影响较大，但即便如此，200℃时介电损耗也小于0.01。联苯型PI薄膜还具有尺寸稳定性，这一特性非常适合应用于密集的大型印刷线路板上，Upilex-S薄膜的线膨胀系数也是最小，几乎和铜箔材料的线膨胀系数差不多。聚酰亚胺是一种极好的耐高温材料，具有良好的力学性能、介电性能、耐辐射性能和耐溶剂性能。有关3.4.3’4’-联苯四酸二酐的合成首先是中间体3.3’4.4’-联苯四甲酸的合成，这方面文献报导很多，例如Pd/C催化合成联苯四甲酸的报导(日本专利JP7352749，80141417，8551151，8020705)此外卤代芳环的偶联用Ni(O)催化，锌粉作为还原剂，例如单氯芳环的偶联反应用三苯基膦氯化镍作为催化剂，锌粉作为还原剂。及无机盐作为促进剂。后来又报导了氯代芳环的偶联反应，用三芳基膦和三烷基膦作为配位基，其中三苯基膦为最好的配位基，在反应混合物中含有NiCl2和溴化钠及锌粉。偶联反应如下所示 此地RC1-4烷基溶剂采用非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲亚砜(DMSO)，六甲基膦酸三酰胺(HMPA)。长春应化所的专利报导关于“3.3’4.4’-联苯四酸及其衍生物的合成”(专利号88107107)即是联苯四酸的合成方法及其衍生物的合成，这一专利报导至1988年为止，应是比较可行的合成3.4.3’.4’-联苯四酸二酐的方法。它是以4-氯代邻苯二甲酸酐为起始原料在无机酸的存在下用甲醇酯化合成4-氯代邻苯二甲酸二甲酯。这种合成方法，无机酸的用量大，副产物造成大量的废酸，不易处理，工业化存在较大难度，对环保也不利，特别是用干燥氯化氢对环境污染不可轻视。在此专利中虽提及可以用对甲苯磺酸催化，但是具体实施报导未见，也未见到后续的有关报导。其第二步反应是在三苯基膦氯化镍的催化下，以溴化钠为促进剂，锌粉为还原剂，以二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂进行偶联反应，合成3.3’.4.4’-联苯四酯，然后通过碱水解得到联苯四酸。在偶联反应选用催化剂上用镍替代钯、铂等贵金属，这确实是重大改进。然而就其采用的溶剂依旧是二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基膦酸三酰胺(HMPA)，而这些溶剂全是高沸点的非质子性极性溶剂，在反应产物处理中必须采用真空蒸馏，由于反应温度是在40-100℃，所以蒸出溶剂的温度也不能高于这个范围，这就要求真空度必须高，这在工业化生产中是麻烦的。再者温度高，对产物质量就会产生不利影响。还有上述溶剂均是较贵重的溶剂，必须回收，在回收中脱水是麻烦的。也就是说用上述这些溶剂既不经济也不利于工艺操作。关于3.3’.4.4’-联苯四酸精制纯化除去的杂质三酸和无机离子等，尤其是无机离子，这是极为关键的一步，关系到成酐后BPDA的质量。日本专利JP.91-74379报导3.4.3’4’-联苯四甲酸可在130-170℃的水中重结晶，联苯四酸的浓度在10-25％，介质的pka值在2.5以下。可有效地除去无机离子，制备高纯度的联苯四酸，碱金属的含量在1ppm以下；JP.95-206845报导联苯四酸用二氧六环的混合溶剂重结晶可使纯度提高到99.8％，Na+含量0.9ppm。以上纯化方法前者必须于压热釜中进行，而且由于是稀酸介质设备应是搪玻璃的压热釜，这在安全上是存在隐患的。而后者使用二氧六环这样昂贵的溶剂会加大PBDA的成本。关于3.4.3’.4’-联苯四酸二酐的合成，现有的方法大体为两类，其一是高温下脱水成酐；其二是与低碳脂肪酸酐反应脱水成酐。前者例如JP.92-82859报导在低真空下于220℃加热脱水成酐；JR.96-134057报导在2700Pa真空度下，在300-350℃下脱水成酐；JR.89-50876报导在惰性气体保护下，在40mmHg柱，减压下于255-280℃脱水等，对设备条件要求比较严格，实现工业化有一定难度；后者报导多是与醋酐共热脱水成酐，例如JP.86-249977报导联苯四酸按已知方法，例如用2-10倍重量的醋酐在100℃-沸点下加热发生脱水反应很容易得到联苯四酸二酐；JP.87-116572报导在联苯四酸二酐的制备中采用醋酐脱水，并且采用的是3.4.3’4’-联苯四酸与2.3.3’4’-联苯四酸的混合物，反应终了分离得到的是3.4.3’.4’-联苯四酸二酐。
技术实现思路
为了克服上述在BPDA制备中的种种缺欠，本专利技术提供一种简便、实用、效果好的制备3.4.3’.4’-联苯四甲酸二酐的方法。本专利技术是这样实现的一种3.4.3’.4-联苯四酸二酐制备方法，它以4-氯代邻苯二甲酸酐为原料，包括4-氯代邻苯二甲酸二甲酯的制备、3.3’.4.4’-联苯四甲酸四甲酯和3.3’.4.4’-联苯四甲酸的制备、3.4.3’4’-联苯四甲酸二酐的制备步骤，在3.3’.4.4’-联苯四甲酸四甲酯和3.3’.4.4’-联苯四甲酸的制备又包括偶联反应、水解反应、精制步骤，其特征在于(1)、在4-氯代邻苯二甲酸二甲酯的制备步骤中，以对-甲苯磺酸作为酯化反应催化剂 (2)、在偶联反应中采用乙腈作为溶剂；(3)、在精制中，是将水解反应中制得的3.3’.4.4’-联苯四甲酸用去离子水处理纯化；(4)、在3.4.3’.4’-联苯四甲酸二酐的制备中，还包括精制步骤，该精制步骤是将制备的3.4.3’.4’-联苯四酸二酐粗品用丙酮洗涤纯化。所述的3.4.3’.4’-联苯四酸二酐制备方法，在4-氯代邻苯二甲酸二甲酯的制备步骤中，甲醇既是反应物又是溶剂；酯化反应催化剂对-甲苯磺酸的用量为原料4-氯代苯酐重量的5％-15％；回流反应四小时后，蒸馏回收甲醇至一定量后，再向反应混合物中补加等量新鲜甲醇，如此进行4次补加，最后将残留甲醇全部回收，向残余物中加氯仿搅拌溶解后加水洗涤一次，二次水洗时，加固体碳酸氢钠中和至PH＝7，分出水相再经水洗二次，有机相经干燥后蒸馏回收氯仿，然后于80℃下，真空蒸馏除尽残余杂质，即得4-氯邻苯二甲酸二甲酯粗品。含量在96％以上(GC测定)，收率85-90％。在偶联反应中，溶剂乙腈的用量为4-氯邻苯二甲酸二甲酯重量的6-10倍，而本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种３．４．３’．４’－联苯四酸二酐制备方法，它以４－氯代邻苯二甲酸酐为原料，包括４－氯代邻苯二甲酸二甲酯的制备、３．３’．４．４’－联苯四甲酸四甲酯和３．３’．４．４’－联苯四甲酸的制备、３．４．３’．４’－联苯四甲酸二酐的制备步骤，在３．３’．４．４’－联苯四甲酸四甲酯和３．３’．４．４’－联苯四甲酸的制备又包括偶联反应、水解反应、精制步骤，其特征在于： （１）、在４－氯代邻苯二甲酸二甲酯的制备步骤中，以对－甲苯磺酸作为酯化反应催化剂； （２）、在偶联反应中采用乙腈作为溶剂； （３）、在精制中，是将水解反应中制得的３．３’．４．４’－联苯四甲酸用去离子水处理纯化； （４）、在３．４．３’．４’－联苯四甲酸二酐的制备中，精制是将制备的３．４．３’．４’－联苯四酸二酐粗品用丙酮洗涤纯化。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴俊英，赵玉峰，陈印山，郭存林，
申请(专利权)人：北京益利精细化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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