导电性聚酰亚胺膜的制造方法技术

一种含有导电赋予剂和聚酰亚胺树脂的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，利用将含有下述(A)～(B)的涂膜干燥及酰亚胺化的导电性聚酰亚胺膜制造方法，能够高生产率地制造膜强度和电特性优异的导电性聚酰亚胺膜。(A)使含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺的四羧酸二酐与二胺化合物反应而成的聚酰胺酸。(B)导电赋予剂。(C)含有二烷基吡啶和相对于聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为0.1～1.6摩尔当量的乙酸酐的酰亚胺化促进剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】导电性聚酰亚胺膜的制造方法
本专利技术涉及导电性聚酰亚胺膜的制造方法。
技术介绍
聚酰亚胺膜由于高机械特性、耐热性、耐试剂性等理由，从航空宇宙领域到电子材料领域的广范的领域中被实用化。另外，对该聚酰亚胺膜赋予了导电性的导电性聚酰亚胺膜作为金属系电子材料的代替材料是有用的，特别能够适用于电磁屏蔽材料、静电吸附用膜、防静电剂、图像形成装置部件、电池的电极用材料、电子设备等。为了满足长期应用在上述使用用途，要求导电性聚酰亚胺膜至少电特性和机械特性优异。导电性聚酰亚胺膜通常由以下的工序制造。(1)将分散有导电赋予剂的聚酰胺酸溶液流延到支撑体上，形成涂膜的工序，(2)溶剂的挥散·除去及进行酰亚胺化转化的工序。以往，在极性有机溶剂中分散炭黑等导电赋予剂后，添加四羧酸二酐和二胺成分进行反应形成聚酰胺酸溶液，使其酰亚胺化。但存在分散性低，容易发生导电赋予剂的凝聚之类的问题。因此，例如，专利文献1中公开了对实质上仅靠热进行上述工序(2)的热酰亚胺化法有效的方法。具体而言，专利文献1中，提出了向溶剂中添加低分子量的胺化合物并使特定的导电性指标的炭黑分散，由此制造溶剂中分散有炭黑的聚酰胺酸溶液的方法，在其实施例中进行热酰亚胺化得到了半导电性聚酰亚胺带。但是，热酰亚胺化法中，聚酰亚胺膜制造中的工序(2)所需时间极长，有生产率差的趋势。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007-302769号公报
技术实现思路
另一方面，利用化学酰亚胺化法制造导电性聚酰亚胺膜时，具有在酰亚胺化、干燥工序中炭黑等导电赋予剂再凝聚这种化学酰亚胺化法所特有的问题，需要适合于化学酰亚胺化法的改进。因此，对利用化学酰亚胺化法制造导电性聚酰亚胺膜的方法进行研究，结果得到如下见解：如果使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺作为四羧酸二酐和二胺化合物，则能够抑制化学酰亚胺化法中的炭黑等导电赋予剂的再凝聚以及针孔的产生，能够制造具有所希望的电阻率的导电性聚酰亚胺膜。其中，发现从膜强度的观点考虑，优选使用异喹啉作为酰亚胺化促进剂，但异喹啉是由焦油的蒸馏生成的副产物，生产量受限制，大量需要时，可能获取困难，这点成为量产化实现的课题。因此，本专利技术的目的在于提供能够高生产率制造膜强度和电特性优异的导电性聚酰亚胺膜的方法。鉴于上述实际情况，本专利技术人等经过深入研究，结果得到了如下见解：有效的是将由特定的四羧酸二酐和二胺化合物构成的聚酰胺酸利用含有二烷基吡啶和乙酸酐的酰亚胺化促进剂酰亚胺化的方法。根据该方法，发现得到的导电性聚酰亚胺膜能够抑制炭黑等导电赋予剂的再凝聚和针孔的产生，具有所希望的电阻率，并且具有与使用异喹啉所得的导电性聚酰亚胺膜同等的膜强度，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种导电性聚酰亚胺膜的制造方法，是含有导电赋予剂和聚酰亚胺树脂的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将含有下述(A)聚酰胺酸、(B)导电赋予剂以及(C)酰亚胺化促进剂的涂膜干燥及酰亚胺化，上述(A)聚酰胺酸是使含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺的四羧酸二酐与二胺化合物反应而成的，上述(C)酰亚胺化促进剂含有二烷基吡啶和相对于聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为0.1～1.6摩尔当量的乙酸酐。在本专利技术的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，上述(A)在四羧酸二酐100摩尔％中，优选含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐10～100摩尔％和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐0～90摩尔％，在二胺化合物100摩尔％中，优选含有4,4’-二氨基二苯醚50～100摩尔％和对苯二胺0～50摩尔％。在本专利技术的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选上述(B)导电赋予剂含有碳系导电性粒子。在本专利技术的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选相对于(A)聚酰胺酸100重量份含有1～50重量份的上述(B)导电赋予剂。在本专利技术的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选上述(C)酰亚胺化促进剂的二烷基吡啶的使用量相对于上述(A)聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为0.1～4.0摩尔当量的范围内。在本专利技术的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选导电性聚酰亚胺膜的厚度为1～100μm的范围。在本专利技术的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选导电性聚酰亚胺膜的厚度方向的体积电阻率为1.0×10-1～1.0×102Ωcm的范围内和/或表面电阻率为1.0×101～1.0×104Ω/□的范围内。在本专利技术的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选导电性聚酰亚胺膜的抗撕裂传播阻力(tearpropagationresistance)为130～250g/mm(1.27～2.45N/mm)的范围内。根据本专利技术的制造方法，能够高生产率地制作膜强度和电特性优异的导电性聚酰亚胺膜。本专利技术的制法适合使具有所希望的电阻率的导电性聚酰亚胺膜量产化。具体实施方式本专利技术的一个实施方式的说明如下，但本专利技术不限于该实施方式。本专利技术的制法中使用的(A)聚酰胺酸的特征在于，是通过二胺化合物与四羧酸二酐反应而得的，作为二胺化合物和四羧酸二酐含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚且含有3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺。本专利技术的制法中，作为二胺化合物和四羧酸二酐的成分，只要至少含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺即可，在不损害本专利技术的效果的范围内，可以并用这些以外的四羧酸二酐和/或二胺化合物进行聚酰胺酸的改性。四羧酸二酐中除3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐之外，例如，可以并用均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)以及它们的类似物等。其中，从工业上容易获得的观点考虑，优选并用均苯四酸二酐、4,4’-氧邻苯二甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷四羧酸二酐。这些化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。二胺化合物中除4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺之外，例如，还可以使用4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电性聚酰亚胺膜的制造方法，是含有导电赋予剂和聚酰亚胺树脂的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将含有下述A聚酰胺酸、B导电赋予剂以及C酰亚胺化促进剂的涂膜，干燥并酰亚胺化，所述A聚酰胺酸是使含有3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐、4,4’‑二氨基二苯醚、以及3,3’,4,4’‑二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺的四羧酸二酐与二胺化合物反应而成的，所述C酰亚胺化促进剂含有二烷基吡啶和相对于聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为0.1～1.6摩尔当量的乙酸酐。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.20 JP 2012-0966541.一种导电性聚酰亚胺膜的制造方法，是含有导电赋予剂和聚酰亚胺树脂的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将含有下述A聚酰胺酸、B导电赋予剂以及C酰亚胺化促进剂的涂膜，干燥并酰亚胺化，所述A聚酰胺酸是使含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺的四羧酸二酐与二胺化合物反应而成的，所述C酰亚胺化促进剂含有二烷基吡啶和相对于聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为0.1～1.6摩尔当量的乙酸酐；并且，使所述导电性聚酰亚胺膜的厚度方向的体积电阻率为1.0×10-1～1.0×102Ω·cm的范围内和/或表面电阻率为1.0×101～1.0×104Ω/□的范围内，抗撕裂传播阻力为130～250g/mm的范围内。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：小川纮平，柳田正美，伊藤卓，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：日本;JP