本发明专利技术提供一种联苯四甲酸二酐的制备方法，该方法通过对联苯四甲酸加热制备联苯四甲酸二酐时，热处理过程在下述条件下进行：在－０．１ＭＰａ～－０．０７ＭＰａ之间任一真空度条件下，进行加热处理，温度从室温升温至１６０℃时，升温速度控制在５０℃／ｈ～１５０℃／ｈ，从１６０℃升温至最高温度ｔ时，升温速度控制在３０℃／ｈ～５０℃／ｈ，达到最高温度后在该温度下保温，获得联苯四甲酸二酐，其中，１６０℃＜ｔ≤２００℃，最高温度ｔ与真空度之间遵循函数Ｙｔ＝７５０Ｘ＋Ｃ关系，ｔ表示最高温度，Ｘ为真空度，Ｙ＝１ＭＰａ／℃，Ｃ＝２５０ＭＰａ，本发明专利技术还提供采用上述方法制备的联苯四甲酸二酐，以及采用该联苯四甲酸二酐制备的聚酰亚胺树脂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及联苯四甲酸二酐及其制备方法以及采用该联苯四甲酸二酐的合成的 聚酰亚胺。
技术介绍
联苯四甲酸二酐(biphenyltetracarboxylicacid dianhydride，简称BPDA)作为 芳香族聚酰亚胺的制造原料，其可与多种胺类物质聚合成为聚酰亚胺。聚酰亚胺是目前已 经工业化的高分子材料中耐热性最高的品种，由于具有优越的综合性能，所以可以作为薄 膜、涂料、塑料、复合材料、胶粘剂、泡沫塑料、纤维、分离膜、液晶取向剂、光刻胶等在高新技 术领域得到广泛的应用。因此，联苯四甲酸二酐的制备方法一直受到国内外的广泛关注。目前制备联苯四甲酸二酐的方法很多，例如美国专利US3940^6报道的利用邻二 甲苯或邻苯二甲酸二甲脂作为原料来制备联苯四甲酸二酐，其主要是通过一种贵金属催化 剂进行偶联，之后进行氧化或水解，再通过化学脱水而得。其优点是其原料便宜易得，但其 产率很低，并且纯度不高，副产物多。另外，这些方法基本上最后一步都是以联苯四甲酸为 原料通过脂肪酸酐在高温下脱水而获得联苯四甲酸二酐，会使得产品发生黄化。而且，目前脂肪酸酐属于一类危化品，公安部门会严格管控，购买非常繁琐，这就 增加了生产联苯二酐的成本。另外，如果用脂肪酸酐来脱水，那么将会增加很多废酸、废 水，造成环境污染。因此，各公司迫切希望找到一种即简单又环保的制备方法来代替目前的 这种方法。如CN1976912A公开了一种制备联苯四甲酸二酐的方法，该方法通过对联苯四 甲酸进行加热处理来制造联苯四甲酸二酐，其中所述加热处理是在下述条件下进行的在 lX102Pa 1. lX105Pa的压力下，使最高到达温度为210°C 250°C的范围内，在从60°C 升温至210°C的时间的1/4以上，升温速度大于50°C /小时，并且在150°C 250°C保持0. 5 小时 10小时。但此种方法存在反应时间长，产品在高温下发黄，脱羧的现象。因此，不适 合工业化生产。专利技术目的本专利技术所要解决的技术问题是提供一种克服现有联苯四甲酸二酐的方法所制备 产品存在的黄化、脱羧的问题。为此，本专利技术提供一种联苯四甲酸二酐的制备方法，与已有技术相比，该方 法通过对联苯四甲酸加热制备联苯四甲酸二酐时，热处理过程在下述条件下进行 在-0. IMPa -0. 07MPa之间任一真空度条件下，进行加热处理，温度从室温升温至160°C 时，升温速度控制在50°C /h 150°C /h，从160°C升温至最高温度t时，升温速度控制在 300C /h 50°C /h，达到最高温度后在该温度下保温，获得联苯四甲酸二酐，其中，160°C < t ^ 200°C，最高温度t与真空度之间遵循函数竹=750X+C关系，t表示最高温度，X为 真空度，Y = IMPa/°C, C = 250MPa。本专利技术还提供一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺是由本专利技术所提供的制备联苯四甲酸二3酐的方法，制备的联苯四甲酸二酐与芳香族二胺反应制得。采用本专利技术所提供的联苯四甲酸二酐的方法制备的联苯四甲酸二酐克服了现有 技术中，产品黄化、脱羧的缺点。
技术实现思路
本专利技术提供一种联苯四甲酸二酐的制备方法，现有技术中存在很多种制备联苯四 甲酸二酐的方法，美国专利US3940^6报道的利用邻二甲苯或邻苯二甲酸二甲脂作为原料 来制备联苯二酐，其主要是通过一种贵金属催化剂对邻二甲苯或邻苯二甲酸二甲脂进行偶 联，之后进行氧化或水解，再通过化学脱水而制备联苯四甲酸二酐，其优点是，原料便宜，然 而，目前脂肪酸酐属于一类危险化学药品，被严格管控，不易购得，另外，如果用脂肪酸酐来 脱水，那么将会在生产过程中增加很多废酸、废水，造成环境污染，而且其产率很低，并且纯 度不高。后来，人们发现了通过联苯四甲酸进行加热制备联苯四甲酸二酐的方法。如现有技 术CN1976912A公开了一种制备联苯四甲酸二酐的方法，该方法通过对联苯四甲酸进行加 热处理来制造联苯四甲酸二酐，其中所述加热处理是在下述条件下进行的在IX 102 1. IX 105Pa的压力下，使最高到达温度为210°C 250°C的范围内，在从60 V升温至210°C 的时间的1/4以上，升温速度大于50°C /小时，并且在150°C 250°C保持0. 5小时 10小 时。这种方法的最后一步都是以联苯四甲酸为原料通过脂肪酸酐在高温下脱水而得到最终 产品，但这种方存在反应时间长，产品在高温下发黄，脱羧的现象缺点，因此，不适合工业化 生产。为了解决上述现有技术中存在的缺陷，在本专利技术中，提供一种联苯四甲酸二酐的 制备方法，通过对联苯四甲酸加热制备联苯四甲酸二酐时，加热过程在下述条件下进行 在-0. IMPa -0. 07MPa之间任一真空度条件下，进行加热处理，温度从室温升温至160°C 时，升温速度控制在50°C /h 150°C /h，从160°C升温至最高温度t时，升温速度控制在 300C /h 50°C /h，达到最高温度后在该温度下保温，获得联苯四甲酸二酐，其中，160°C < 200°C，最高温度t与真空度之间满足竹=750X+C, t为最高温度，X为真空度，Y =IMPa/C = 250MPa。在优选情况下，其中所述的从室温升温至160°C时，升温速度为 900C /h 100°C /h，从160°C升温至最高温度t时，升温速度为40°C /h 50°C /h，真空度 为-0. IMPa -0. 08Mpa之间任一值，保温的时间为3_10h，专利技术人发现，当温度从160°C升 温至最高温度t时，升温速率过快，会发生局部脱水的情况，甚至有脱羧的问题产生，而脱 羧会造成反应因有脱羧的副产物存在而造成聚合反应的中止，具体表现为反应液的粘度无 法达到我们所需的要求。由于原料在初始阶段含水量较高，所以，在刚开始加热的情况下， 可以进行较快的升温，已达到快速除去原料表面水的目的，而在第二升温阶段，由于主要是 为了除去原料内部的结晶水及让原料脱水，为了防止内外受热不均，造成脱羧及黄化。所 以，后续升温速度选择在较慢的情况下进行。在实际操作过程中，先确定真空度，然后根据真空度与最高温度之间的关系，计算 得出最高温度，然后将联苯四甲酸通过分段加热至最高温度，并在该温度处保温一段时间 即可获得联苯四甲酸二酐。本专利技术的专利技术人通过大量实验发现从160°C升温至最高温度t时，升温速度控制 在30°C/h 50°C/h，达到最高温度后在该温度下保温，可以起到除去原料内部所带的结晶水的效果。通过本专利技术所提供的方法制备的联苯四甲酸二酐的溶程为298°C 301°C，纯度 在99. 6%-99.9%。将本专利技术所制备的联苯四甲酸二酐和芳香族二胺在溶剂中混合，发生 聚合反应，得到聚酰胺酸，然后将所得聚酰胺酸加热进行酰亚胺化反应，得到本专利技术中所提 供的聚酰亚胺，其中所用到的芳香族二胺为本领域所常用的各种芳香族二胺，如对苯二胺， 联苯二胺等等。可以通过商购获得。在反应过程中所用到的溶剂为本领域所公知的各种溶 齐U，如可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙 酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲 基磷酰胺、二本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，通过对联苯四甲酸加热制备联苯四甲酸二酐时，加热过程在下述条件下进行：在真空度为－０．１ＭＰａ～－０．０７ＭＰａ之间任一值的条件下，进行加热处理，温度从室温升温至１６０℃时，升温速度控制在５０℃／ｈ～１５０℃／ｈ，从１６０℃升温至最高温度ｔ时，升温速度控制在３０℃／ｈ～５０℃／ｈ，达到最高温度后在该温度下保温，获得联苯四甲酸二酐，其中，１７５℃≤ｔ≤２００℃，最高温度ｔ与真空度之间满足Ｙｔ＝７５０Ｘ＋Ｃ，ｔ为最高温度，Ｘ为真空度，Ｙ＝１ＭＰａ／℃，Ｃ＝２５０ＭＰａ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：彭卫国，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。