含氟间规聚苯乙烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟间规聚苯乙烯及其制备方法，属于聚合物制备技术领域。解决当前含氟苯乙烯在配位聚合中聚合速率和转化率极低的技术问题。本发明专利技术提供的含氟间规聚苯乙烯，具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元：

【技术实现步骤摘要】
含氟间规聚苯乙烯及其制备方法
本专利技术涉及聚合物制备
，具体涉及一种含氟间规聚苯乙烯及其制备方法。
技术介绍
间规聚苯乙烯是一种具有高结晶性、高弹性模量、低介电常数、低损耗因子以及优良的耐热、耐溶剂性能的半结晶性聚合物，在工业上具有非常广阔的应用前景。然而，由于间规聚苯乙烯中缺少极性基团，其染色性、粘接性、润湿性较差，并且极易产生静电。此外，高熔点和低耐候性也严重限制了间规聚苯乙烯作为材料的加工和应用。因此，在尽可能保持间规聚苯乙烯原有性能基础上对其进行改性一直是广大科技工作者致力解决的课题。含氟聚合物具有较好的耐候性、耐化学性以及耐污性，特别以极佳的低表面摩擦性著称。人们也一直在尝试得到含氟的间规聚苯乙烯材料。然而氟化非极性且难溶解的间规聚苯乙烯很难实现高氟化度，并且要浪费大量高毒性、高腐蚀性的氟化剂。而直接聚合含氟苯乙烯往往会使氟原子毒化催化剂，导致催化剂失活。1988年，Ishihara等人利用钛茂催化剂合成了极少量的间规对氟聚苯乙烯和间规间氟聚苯乙烯，然而单体转化率还未超过2％。
技术实现思路
本专利技术要解决当前含氟苯乙烯在配位聚合中聚合速率和转化率极低的技术问题，提供一种高活性且高转化率的含氟间规聚苯乙烯及其制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案具体如下：一种含氟间规聚苯乙烯，具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元：式(Ⅱ)中：m为取代基R的个数，独立的选自1～5的整数；R独立的选自具有Cx1Fy1Hz1结构式的含氟烷基、具有OCx2Fy2Hz2结构式的含氟烷氧基、具有OCx3Fy3Hz3结构式的含氟芳氧基、具有SCx4Fy4Hz4结构式的含氟烷硫基或具有SCx5Fy5Hz5结构式的含氟芳硫基；其中：x1＝0～20，y1＝1～41，z1＝0～41；x2＝1～20，y2＝1～41，z2＝0～41；x3＝6～20，y3＝1～33，z3＝0～33；x4＝1～20，y4＝1～41，z4＝0～41；x5＝6～20，y5＝1～33，z5＝0～33；当m＞1时，若有一个R取代基为含氟的取代基，则其它R取代基还可独立选自具有C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基。在上述技术方案中，所述含氟间规聚苯乙烯的间规度不小于90％，式(Ⅱ)所示结构的重复单元的摩尔分数w为0％＜w≤100％。一种含氟间规聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：将反应单体苯乙烯和含氟苯乙烯在催化剂的作用下共聚，或反应单体含氟苯乙烯在催化剂的作用下均聚，反应得到含氟间规聚苯乙烯；所述含氟苯乙烯具有式(Ⅲ)所示结构：式(Ⅲ)中：m为取代基R的个数，独立的选自1～5的整数；R独立的选自具有Cx1Fy1Hz1结构式的含氟烷基、具有OCx2Fy2Hz2结构式的含氟烷氧基、具有OCx3Fy3Hz3结构式的含氟芳氧基、具有SCx4Fy4Hz4结构式的含氟烷硫基或具有SCx5Fy5Hz5结构式的含氟芳硫基；其中：x1＝0～20，y1＝1～41，z1＝0～41；x2＝1～20，y2＝1～41，z2＝0～41；x3＝6～20，y3＝1～33，z3＝0～33；x4＝1～20，y4＝1～41，z4＝0～41；x5＝6～20，y5＝1～33，z5＝0～33；当m＞1时，若有一个R取代基为含氟的取代基，则其它R取代基还可独立选自具有C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基；所述催化剂包括稀土配合物和有机硼化合物，或者包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。在上述技术方案中，所述稀土配合物具有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示结构：其中，R1为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、和芴基及其衍生物中的任意一种；R2为C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氢基；L1为配体，选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；p为L1的个数，0≤p≤2；R3为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、和芴基及其衍生物中的任意一种；R4为亚甲基、乙撑基或二甲基硅基；R5、R6、R7独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；R8为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；R9为C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氢基；L2为配体，选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；q为L2的个数，0≤q≤2；Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在上述技术方案中，所述有机硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或B(C6F5)3。在上述技术方案中，所述有机铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝或铝氧烷。在上述技术方案中，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。在上述技术方案中，所述稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物的摩尔比为1：(0.5～2.0)：(0～3000)。在上述技术方案中，所述反应单体和稀土配合物的摩尔比为(20～10000):1。在上述技术方案中，所述反应的温度为-60℃～100℃；所述反应的时间为1分钟～72小时。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的含氟间规聚苯乙烯具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元。实验结果表明，本专利技术提供的含氟间规聚苯乙烯的间规选择性不小于90％，并且含氟苯乙烯结构单元的含量可在0～100％之间任意调节。本专利技术提供的含氟间规聚苯乙烯的制备方法是将苯乙烯和含氟苯乙烯在催化剂的作用下，反应得到含氟间规聚苯乙烯。所述含氟间规聚苯乙烯具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元。本专利技术通过采用稀土配合物和有机硼化合物，或者稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物作为催化剂，首次实现了含氟苯乙烯高活性、高转化率、高选择性的配位聚合，并首次实现了含氟苯乙烯与苯乙烯在任意单体比例下的共聚合，且含氟苯乙烯插入率可任意调控，突破了以往含氟苯乙烯难以配位聚合的限制。本专利技术提供的方法可以实现单体的完全转化。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟间规聚苯乙烯，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元：

【技术特征摘要】
1.一种含氟间规聚苯乙烯，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构和式(Ⅱ)所示结构的重复单元：式(Ⅱ)中：m为取代基R的个数，独立的选自1～5的整数；R独立的选自具有Cx1Fy1Hz1结构式的含氟烷基、具有OCx2Fy2Hz2结构式的含氟烷氧基、具有OCx3Fy3Hz3结构式的含氟芳氧基、具有SCx4Fy4Hz4结构式的含氟烷硫基或具有SCx5Fy5Hz5结构式的含氟芳硫基；其中：x1＝0～20，y1＝1～41，z1＝0～41；x2＝1～20，y2＝1～41，z2＝0～41；x3＝6～20，y3＝1～33，z3＝0～33；x4＝1～20，y4＝1～41，z4＝0～41；x5＝6～20，y5＝1～33，z5＝0～33；当m＞1时，若有一个R取代基为含氟的取代基，则其它R取代基还可独立选自具有C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基。2.根据权利要求1所述的含氟间规聚苯乙烯，其特征在于，所述含氟间规聚苯乙烯的间规度不小于90％，式(Ⅱ)所示结构的重复单元的摩尔分数w为0％＜w≤100％。3.权利要求1或2所述的含氟间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应单体苯乙烯和含氟苯乙烯在催化剂的作用下共聚，或反应单体含氟苯乙烯在催化剂的作用下均聚，反应得到含氟间规聚苯乙烯；所述含氟苯乙烯具有式(Ⅲ)所示结构：式(Ⅲ)中：m为取代基R的个数，独立的选自1～5的整数；R独立的选自具有Cx1Fy1Hz1结构式的含氟烷基、具有OCx2Fy2Hz2结构式的含氟烷氧基、具有OCx3Fy3Hz3结构式的含氟芳氧基、具有SCx4Fy4Hz4结构式的含氟烷硫基或具有SCx5Fy5Hz5结构式的含氟芳硫基；其中：x1＝0～20，y1＝1～41，z1＝0～41；x2＝1～20，y2＝1～41，z2＝0～41；x3＝6～20，y3＝1～33，z3＝0～33；x4＝1～20，y4＝1～41，z4＝0～41；x5＝6～20，y5＝1～33，z5＝0～33；当m＞1时，若有一个R取代基为含氟的取代基，则其它R取代基还可独立选自具有C1～20的烷氧基、C6～20的芳氧基、C1～20的烷硫基或C6～20的芳硫基；所述催化剂包括稀土配合物和有机硼化合物，或者包括稀土配合物、有机硼化合物和有机铝化合物。4.根据权利要求3所述的含氟间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述稀土配合物具有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)所示结构：其中，R1为环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物、和芴基及其衍生物中的任意一种；R2为C1～10的烷基、C1～10的硅烷基、C6～10的胺基芳基、C1～10的硅胺基、C1～10烷胺基、C3～10的烯丙基或硼氢基；L1为配体，选自四氢呋喃、乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，王子川，刘东涛，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22