高分子化合物、正型抗蚀剂组合物、层叠体及抗蚀剂图案形成方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种高分子化合物，其适合作为能够形成抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的基础树脂，所述抗蚀剂膜能够形成具有极高的析像性、边缘粗糙度小、矩形度优异的图案。为了解决上述课题，提供一种高分子化合物，其特征在于，含有由下述通式(1c)所示的重复单元、以及选自由下述通式(2)所示的重复单元及由下述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；式(1c)中，Mb+表示由下述通式(a)所示的锍阳离子或由下述通式(b)所示的碘鎓阳离子。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有对高能射线敏感的重复单元的高分子化合物、含有该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物、具有使用该正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜的层叠体、及使用前述正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
技术介绍
近年来，随着集成电路的高集成化，而要求更加微细的图案形成，在0.2μm以下的图案的加工中，主要使用将酸作为催化剂的化学增幅型抗蚀剂组合物。此外，作为此时的曝光源，使用紫外线、远紫外线、超紫外线(extremeultraviolet，EUV)以及电子束(ElectronBeam，EB)等高能射线；特别是用作超微细加工技术的电子束光刻，作为制作半导体制造用光掩模时的光掩模坯料的加工方法必不可少。作为这种光刻中所用的抗蚀剂组合物，有使曝光部溶解来形成图案的正型、及留下曝光部来形成图案的负型；这些抗蚀剂组合物可根据所需抗蚀剂图案的形态来选择适合的类型。通常，由电子束所实行的刻写是利用电子束来进行。如果是不使用掩模且为正型的情形，则采用以微细面积的电子束依次照射抗蚀剂膜中的欲残留区域以外部分的方法；如果是负型的情形，则采用依次照射抗蚀剂膜中的欲残留区域的方法。即，由于要在加工面上微细划分的全部区域上进行扫描，因此与使用光掩模的一次性曝光相比更为耗费时间，为了不降低通量(throughput)，而要求高敏感度的抗蚀剂膜。而且，特别是在重要用途的光掩模坯料的加工中，也存在具有铬化合物膜等的容易对化学增幅型抗蚀剂膜的图案形状造成影响的表面材料的基板，为了保持高析像性和蚀刻后的形状，而无关基板种类地将抗蚀剂膜的图案轮廓保持为矩形，也成为重要的性能之一，其中，所述铬化合物膜是以成膜在光掩模基板上的氧化铬为代表。此外，边缘粗糙度(lineedgeroughness，LER)较小也是受重视的性能之一。然而，如上所述的抗蚀剂敏感度和图案轮廓的控制，根据抗蚀剂组合物中所使用的材料的选择、组合或工序条件等进行了各种改善。其改善之一为抑制对化学增幅型抗蚀剂膜的析像性造成重要影响的酸的扩散。在光掩模加工中，要求以上述方式获得的抗蚀剂图案的形状在曝光后不依赖于直到加热为止的时间而变化，但时间依赖性变化较大的原因是因曝光而产生的酸的扩散。该酸的扩散的问题并不限定于光掩模加工，在通常的抗蚀剂组合物中，也会对敏感度与析像性造成大的影响，因此进行了大量的研究。在专利文献1和专利文献2中，记载有一个实例：通过使由产酸剂产生的酸体积增大来抑制酸扩散，并降低LER。但是，在上述产酸剂中对酸扩散的抑制仍不充分，因此期望开发一种扩散更小的产酸剂。此外，在专利文献3中，记载有如下例子：使具有利用曝光来产生磺酸的锍结构的重复单元，与在抗蚀剂组合物中所使用的树脂键接，由此控制酸扩散。这种使利用曝光产生酸的重复单元与基础树脂键接来抑制酸扩散的方法，作为获得较小LER的图案的方法而有效。但是，那种与利用曝光来产生酸的重复单元键接的基础树脂，也存在以下情况：根据结构和导入率，在对有机溶剂的溶解性上产生问题。然而，具有大量地含有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯，被有效用作KrF准分子激光用抗蚀剂组合物，但由于对波长200nm附近的光表现出较大吸收，因此无法用作ArF准分子激光用抗蚀剂组合物。但是，作为形成小于ArF准分子激光的加工极限的图案所需的有力技术，也就是电子束用抗蚀剂组合物和EUV用抗蚀剂组合物，从可获得较高耐蚀刻性的方面而言是重要材料。作为正型电子束用抗蚀剂组合物和EUV用抗蚀剂组合物的基础树脂，主要使用一种材料，所述材料将通过对光致产酸剂照射高能射线而产生的酸作为催化剂，使基础树脂具有的保护苯酚侧链的酸性官能团的酸分解性保护基团脱保护，从而可溶于碱性显影液。此外，作为上述酸分解性保护基，主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、及缩醛基等。此处，如果使用如缩醛基般的脱保护所需要的活化能相对较小的保护基团，则有获得高敏感度的抗蚀剂膜的优点，但当对所产生的酸的扩散的抑制不充分时，存在如下问题：在抗蚀剂膜中的未曝光的部分也发生脱保护反应，导致LER劣化和图案线宽的面内均匀性(CriticalDimensionUniformity，CDU)降低。此外，在专利文献4中所记载的将具备产生如氟化烷烃磺酸的酸性度高的酸的锍盐、与具有缩醛基的重复单元的树脂，用于抗蚀剂组合物时，有形成较大LER的图案的问题，在专利文献5中所记载的即便使氟化烷烃磺酸与树脂键接，来抑制酸扩散，也无法解决同样的问题。一般认为形成如上所述的较大LER的图案的原因为：对于脱保护的活化能相对较低的缩醛基的脱保护，氟化烷烃磺酸的酸强度过高。也就是说，原因在于，即便抑制了酸的扩散，会由于扩散到未曝光部的微量的酸而仍然进行脱保护反应。当使用如活化能大于缩醛基的叔烷基、叔丁氧基羰基等保护基团时，也会产生同样的问题，因此期望得到解决。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-053518号公报；专利文献2：日本特开2010-100604号公报；专利文献3：日本特开2011-22564号公报；专利文献4：日本专利第5083528号公报；专利文献5：日本专利第4893580号公报。
技术实现思路
本专利技术是为了解决上述问题而完成，目的在于提供一种高分子化合物、使用该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物、具有使用该正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜的层叠体、以及使用上述正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，所述高分子化合物适合作为能够形成抗蚀剂膜的正型抗蚀剂组合物的基础树脂，所述抗蚀剂膜能够形成具有极高的析像性、LER小、矩形度优异的图案。为了解决上述课题，在本专利技术中，提供一种高分子化合物，其含有：由下述通式(1c)所示的重复单元、以及选自由下述通式(2)所示的重复单元及由下述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；式(1c)中，R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示单键或可以夹杂杂原子的碳数1～30的直链状、或碳数3～30的支链状或环状二价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；n表示0或1；其中A为单键时n必须为0；Mb+表示由下述通式(a)所示的锍阳离子或由下述通式(b)所示的碘鎓(iodonium)阳离子；R400-|+-R500(b)式(a)、式(b)中，R100、R200、R300、R400及R500分别独立地为杂原子，或者表示可以夹杂杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的支链状或环状一价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；此外，R100、R200及R300中的任意2个以上可以相互键接并与式中的硫原子一起形成环；式(2)、式(3)中，C表示单键、或可以夹杂醚性氧原子的碳数1～10的亚烷基；D表示单键、或醚性氧原子、羰基、或者可以夹杂羰氧基的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的支链状或环状(v+1)价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；R1与前述相同；R2分别表示氢原子、卤素原子、碳数2～8的直链状、或碳数3～8的支链状或环状酰氧基、碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氢原子的一部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子化合物，其特征在于，含有由下述通式(1c)所示的重复单元、以及选自由下述通式(2)所示的重复单元及由下述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；式(1c)中，R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示单键或可以夹杂杂原子的碳数1～30的直链状、或碳数3～30的支链状或环状二价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；n表示0或1；在A为单键时n必须为0；Mb+表示由下述通式(a)所示的锍阳离子或由下述通式(b)所示的碘鎓阳离子；式(a)、式(b)中，R100、R200、R300、R400及R500分别独立地为杂原子，或表示可以夹杂杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的支链状或环状一价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；此外，R100、R200及R300中的任意2个以上可以相互键接并与式中的硫原子一起形成环；式(2)、式(3)中，C表示单键、或可以夹杂醚性氧原子的碳数1～10的亚烷基；D表示单键、或醚性氧原子、羰基、或者可以夹杂羰氧基的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的支链状或环状的(v+1)价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；R1与前述相同；R2分别表示氢原子、卤素原子、碳数2～8的直链状、或碳数3～8的支链状或环状酰氧基、碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氢原子的一部分或全部可以被卤素取代；Rf1、Rf2分别表示具有至少1个氟原子的碳数1～6的烷基，Rf1可以与D键接而和它们所键接的碳原子一起形成环；g为0～3的整数，h、v分别为1或2；p、r分别为0或1，但当r为0时，p为1，C为单键；t、u分别为0～2的整数，b为(5+2t‑g)的整数，c为(5+2u‑h)的整数。...

【技术特征摘要】
2015.08.05 JP 2015-1554221.一种高分子化合物，其特征在于，含有由下述通式(1c)所示的重复单元、以及选自由下述通式(2)所示的重复单元及由下述通式(3)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；式(1c)中，R1表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示单键或可以夹杂杂原子的碳数1～30的直链状、或碳数3～30的支链状或环状二价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；n表示0或1；在A为单键时n必须为0；Mb+表示由下述通式(a)所示的锍阳离子或由下述通式(b)所示的碘鎓阳离子；式(a)、式(b)中，R100、R200、R300、R400及R500分别独立地为杂原子，或表示可以夹杂杂原子的碳数1～20的直链状、或碳数3～20的支链状或环状一价烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的基团取代；此外，R100、R200及R300中的任意2个以上可以相互键接并与式中的硫原子一起形成环；式(2)、式(3)中，C表示单键、或可以夹杂醚性氧原子的碳数1～10的亚烷基；D表示单键、或醚性氧原子、羰基、或者可以夹杂羰氧基的碳数1～10的直链状、或碳数3～10的支链状或环状的(v+1)价脂肪族烃基，该脂肪族烃基中的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；R1与前述相同；R2分别表示氢原子、卤素原子、碳数2～8的直链状、或碳数3～8的支链状或环状酰氧基、碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氢原子的一部分或全部可以被卤素取代；Rf1、Rf2分别表示具有至少1个氟原子的碳数1～6的烷基，Rf1可以与D键接而和它们所键接的碳原子一起形成环；g为0～3的整数，h、v分别为1或2；p、r分别为0或1，但当r为0时，p为1，C为单键；t、u分别为0～2的整数，b为(5+2t-g)的整数，c为(5+2u-h)的整数。2.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，前述高分子化合物进一步含有：选自由下述通式(4)所示的重复单元及由下述通式(5)所示的重复单元中的1种以上的重复单元；式(4)、式(5)中，R3、R4分别表示氢原子、卤素原子、碳数2～8的直链状、或碳数3～8的支链状或环状酰氧基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷基、或碳数1～6的直链状、或碳数3～6的支链状或环状烷氧基，前述酰氧基、前述烷基及前述烷氧基中的氢原子的一部分或全部可以被卤素取代；i、j为0～3的整数，d为0～5的整数...

【专利技术属性】
技术研发人员：土门大将，渡边聪，增永惠一，小竹正晃，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP