本发明专利技术提供一种含光产酸基团的苯乙烯衍生物与甲基丙烯酸酯的多元共聚物、其合成方法及其用于光致抗蚀剂材料。对苯乙烯磺酸盐、对乙酰氧基苯乙烯和甲基丙烯酸酯通过自由基聚合反应得到多元共聚物，利用酸催化脱保护的方法将乙酰氧基转化为羟基，再与鎓盐卤化物进行离子交换反应得到含光产酸基团的苯乙烯衍生物与甲基丙烯酸酯的共聚物。这种聚合物由于含有光产酸基团，在曝光过程中产生大分子的磺酸，因此可作为化学增幅型光致抗蚀剂使用的大分子光产酸剂。此外，可将该聚合物中的部分酚羟基用可酸解基团保护起来，既可作为光产酸剂使用也可组成单组份248-nm光致抗蚀剂材料。可用于深紫外、极紫外、电子束等光刻技术使用的抗蚀剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术所属
为高分子感光成像材料领域，公开的是一种新型聚合物鎓盐光产酸剂，其制备方法及其应用于化学增幅型光致抗蚀剂材料.具体来讲，以对苯乙烯磺酸盐，对乙酰氧基苯乙烯，甲基丙烯酸酯为共聚单体，进行自由基共聚反应得到多元共聚物，酸催化水解乙酰氧基转化为酚羟基，该聚合物再与鎓盐卤化物进行离子交换反应得到侧链含鎓盐基团的聚合物。该聚合物在紫外光照下可产生大分子磺酸，因此可作为光产酸剂与其它成膜材料组成化学增幅型光致抗蚀剂.产酸剂在曝光过程中产生大分子的磺酸，后烘条件下催化酸敏基团分解或其它反应，使得曝光区和非曝光区在显影液中的溶解度产生大的差异，实现显影成像.此外，此聚合物可继续与二叔丁基二碳酸酯或三甲基氯硅烷反应，得到部分酚羟基被叔丁氧羰基或三甲基硅基保护的产物，此聚合物既有光产酸剂又有酸可分解基团，可组成单组份化学增幅性光致抗蚀剂.
技术介绍
光致抗蚀剂又称光刻胶是集成电路制作所需的关键性材料，由于集成电路的加工线宽不断缩小，因此对光刻胶分辨率的要求也不断提高.已知光刻胶的成像分辨率与曝光波长、曝光机透镜开口数成反比，所以不断地缩短曝光波长是提高分辨率的有效途径.随着集成电路的发展，光刻工艺经历了从G线(436nm)光刻，I线(365nm)光刻，到深紫外248nm光刻，以及目前的193nm光刻的发展历程.上世纪80年代初，IBM公司首次引入光致产酸剂(photoacidgenerator，PAG)，在光刻胶中加入PAG，PAG在光辐照下产生酸.在加热的条件下，酸会催化聚合物分子链发生反应，并重新释放出酸，而释放出的酸又能继续催化聚合物发生反应，使聚合物的溶解性质发生变化，这大大降低了曝光所需要的能量，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。这种光刻胶材料统称为“化学增幅型”。化学增幅技术的产生、发展和完善奠定了248-nm光刻胶的基础，以KrF激光为光源的248nm光刻，其最佳分辨率可达0.15μm以下.由于具有高感度和光刻方面的其它优良特性，化学增幅型光致抗蚀剂体系备受关注并成为此后的主流技术.传统的光产酸剂主要是各种小分子鎓盐化合物，高分子成膜树脂和这些小分子光产酸剂之间存在固有的不兼容性，会导致光产酸剂的相分离，即光照后产酸分布不均匀，会导致成像质量下降.此外，这些小分子化合物产生的酸一般为小分子磺酸，如三氟甲磺酸，九氟丁基磺酸等，在曝光后烘过程中容易出现酸迁移现象，会降低图形的分辨率及增大线边缘粗糙度.为了解决这些问题，近年来出现了一类可聚合的光产酸剂，可将含有阴离子或阳离子型的光产酸基团接枝到聚合物链上，形成大分子光产酸剂，即PAG-bond体系.目前已经报道了一些有关大分子光产酸剂的研究.如K.E.Gonsalves等人以甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸笼型倍半硅氧烷酯和含有阳离子型产酸基团的甲基丙烯酸酯为共聚单体，制备出大分子光产酸剂，此大分子光产酸剂的缺点在于，虽然是将产酸基团接枝到聚合物链上，但光照产生的是小分子酸-三氟甲磺酸，后烘过程中同样存在酸迁移问题.常用的光产酸剂为鎓盐光产酸剂.鎓盐产酸剂在室温下具有良好的稳定性，且溶解性较好，光解效率高.尤其是硫鎓盐，热稳定性好，是最为常用的光产酸剂.因此，制备一类能产高分子磺酸的鎓盐光产酸剂对于提高化学增幅型光刻胶的分辨率具有重要的意义.由以上想法出发，本专利技术以对苯乙烯磺酸盐，对乙酰氧基苯乙烯，甲基丙烯酸酯为共聚单体，制备出三元共聚物，再与鎓盐卤化物进行离子交换反应，将产酸基团接枝到聚合物链上，制备出大分子光产酸剂.由于曝光过程中产生的是大分子的磺酸，因此可以改善因小分子产酸剂与成膜树脂的兼容性差而带来的酸分布不一致和酸迁移等问题，有利于提高分辨率和降低线边缘粗糙度.把乙酰氧基水解转化为酚羟基，再把部分酚羟基用可酸解基团保护起来，得到的聚合物既有光产酸基团又有可酸致分解的保护基团，因而即可作为光产酸剂与其它成膜材料组成多组分化学增幅型光致抗蚀剂，也可组成单组份化学增幅型光致抗蚀剂.
技术实现思路
本专利技术提供了具有如下结构式的含光产酸基团的苯乙烯衍生物与甲基丙烯酸酯的共聚物：其中x，y，z分别为三种单体的聚合度，R1可以是各种鎓盐阳离子基团，代表性的结构如下：其中R4，R5表示C1-C4烷基，R6表示C1-C6烷基或C6-C10芳基，R7，R8，R9分别表示H或C1-C4烷基，R10表示H或C1-C2烷基，R11表示C1-C6烷基或C6-C10芳基；R2部分为H，部分为可酸解的保护基，可酸解的保护基为如下的叔丁氧羰基或者三甲基硅基：R3是选自如下结构的基团中的1个或2个：还提供了制备上述化合物的方法，包括以下步骤：(1)对苯乙烯磺酸盐(钠盐、钾盐或铵盐)、对乙酰氧基苯乙烯和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸各单体分别按照一定的比例在适当的温度和极性溶剂中进行自由基聚合反应得到通式(II)所示的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯的共聚物.(2)通式(II)所示的聚合物在酸催化的条件下，乙酰氧基脱保护转化为酚羟基，得到如通式(III)所示的聚合物.(3)通式(III)所示的聚合物在室温条件下合适的溶剂中，与鎓盐化合物进行离子交换反应，得到如通式(IV)所示的聚合物衍生物。(4)通式(IV)中的部分酚羟基在合适的溶剂中在有机碱或无机碱存在的条件下与二碳酸二叔丁基酯或三甲基氯硅烷反应，被叔丁氧羰基(t-BOC)或三甲基硅基保护，得到如通式(I)所示的聚合物的衍生物专利技术详述对苯乙烯磺酸钠与乙酰氧基苯乙烯、甲基丙烯酸酯进行三元共聚反应中，由于对苯乙烯磺酸钠是一种盐，必须选择极性大的溶剂，如二甲基亚砜，甲醇，N，N-二甲基甲酰胺等，优选二甲基亚砜.引发剂为各种常用自由基聚合引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)等，引发剂用量为聚合单体量的1-5％.由于乙酰氧基苯乙烯，甲基丙烯酸酯类单体的竞聚率较大，容易进行自由基聚合，从而导致聚合物分子量过大，可加入适量的分子量调节剂控制聚合物分子量.一般反应温度控制在60～85℃，反应时间为2-8h.反应物的浓度一般为总重量的15-45％.聚合反应得到产物可继续进行下一步乙酰基水解反应，可采用各种有机酸或无机酸催化乙酰氧基转化为酚羟基，如对甲苯磺酸，浓硫酸，浓盐酸等.由于有机酸催化活性较高，且共聚物中含有对酸敏感的丙烯酸酯类单体，因此常采用无机酸催化水解反应，优选浓盐酸，浓盐酸用量为乙酰氧基苯乙烯单体摩尔量的0.2-2倍(摩尔含量)，反应进行4-72小时，催化剂用量大则反应速度快，反应完成需要的时间短.用红外光本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含鎓盐光产酸基团的苯乙烯衍生物与甲基丙烯酸酯单体的多元共聚物，具有如通式(I)所示的结构：其中x，y，z分别为三种聚合单体的聚合度，R1是各种鎓盐阳离子基团，选自如下结构：其中R4，R5表示C1‑C4烷基，R6表示C1‑C6烷基或C6‑C10芳基，R7，R8，R9分别表示H或C1‑C4烷基，R10表示H或C1‑C2烷基，R11表示C1‑C6烷基或C6‑C10芳基；R2部分为H，部分为可酸解的保护基，可酸解的保护基为如下的叔丁氧羰基或者三甲基硅基：R3是选自如下结构的基团中的1个或2个：‑H，‑CH3，‑CH2CH3，‑CH(CH3)2，‑C(CH3)3，‑CH2CH2OH，
【技术特征摘要】
1.一种含鎓盐光产酸基团的苯乙烯衍生物与甲基丙烯酸酯单体的多元共聚物，具有如
通式(I)所示的结构：
其中x，y，z分别为三种聚合单体的聚合度，R1是各种鎓盐阳离子基团，选自如下结构：
其中R4，R5表示C1-C4烷基，R6表示C1-C6烷基或C6-C10芳基，R7，R8，R9分别表示H或C1-C4烷
基，R10表示H或C1-C2烷基，R11表示C1-C6烷基或C6-C10芳基；
R2部分为H，部分为可酸解的保护基，可酸解的保护基为如下的叔丁氧羰基或者三甲基
硅基：
R3是选自如下结构的基团中的1个或2个：
-H，-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3，-CH2CH2OH，
2.根据权利要求1的通式(I)所示的含光产酸基团的聚合物结构，其中三种单体的聚合
比例为：2-20％∶18-80％∶80-0％；R2位置处H与保护基团的比例为0-100％∶100-0％。
3.根据权利要求1的通式(I)所示的含光产酸基团的聚合物结构，其中三种单体的聚合
比例为：5-15％∶40-80％∶55-5％。
4.根据权利要求1的通式(I)所示的含光产酸基团的聚合物结构，R2是氢或叔丁氧羰基，
其比例为20-80％∶80-20％。
5.根据权利要求书1所述的化合物的制备方法，其具体步骤如下：
(1)对苯乙烯磺酸盐(钠盐、钾盐或铵盐)、对乙酰氧基苯乙烯和甲基丙烯酸酯或甲基丙
烯酸各单体分别按照一定的比例在适当的温度和极性溶剂中进行自由基聚合反应得到通
式(II)所示的苯乙烯衍生物-甲基丙烯酸酯的共聚物：
(2)通式(II)所示的聚合物在酸催化的条件下，乙酰氧基脱保护转化为酚羟基，得到如
通式(III)所示的聚合物：
(3)通式(III)所示的聚合物在室温条件下合适的溶剂中，与鎓盐卤化物进行离子交换
反应，得到如通式(IV)所示的聚合物衍生物：
(4)通式(IV)中的部分酚羟基在合适的溶剂中...
【专利技术属性】
技术研发人员：王力元，张晨颖，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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