一种可逆CO2固化光敏低聚物及其应用制造技术

一种可逆CO2固化光敏低聚物及其应用属光固化低聚物合成领域。本发明专利技术合成了一种带有仲胺基团的光固化低聚物，赋予了其CO2刺激响应性，相对于已有的带伯胺基团的CO2刺激响应低聚物，其稳定性更好，不易自聚合，易于储存。同时这种低聚物光固化性能好，光固化后有一定的机械强度，附着力好，可作为光固化主体树脂使用。本方法采用三步法合成，第一步为丙烯酸异辛酯(EHA)和对氯甲基苯乙烯的二元共聚合成长链的低聚物。第二步引入具有CO2刺激响应性质的仲胺基团，第三步利用仲胺基与甲基丙烯酸异氰基乙酯的迈克尔加成引入具有光固化性质的甲基丙烯酸基团。本发明专利技术通过控制低聚物主链上氨基含量，低聚物的分子量来调节体系的黏度实现不同程度的CO2刺激响应性，达到CO2响应固化的效果。

【技术实现步骤摘要】

本品为刺激响应性的低聚物，具体来说低聚物链段上带有CO2刺激响应的仲胺基团，它能与CO2发生反应形成分子间的交联生成氨基甲酸胺盐。因此在低聚物中通入CO2后其粘度会发生数量级的剧烈增大，此低聚物在经过CO2刺激响应后同时具有光聚合的能力。因此这是属于一种环境友好的基于CO2刺激响应的光固化低聚物的合成领域。
技术介绍
光固化技术是一项节能和清洁环保型技术，它节约能源——能耗仅为传统汞灯的十分之一，且不含溶剂、对生态环境有保护作用，不会向大气排放毒气和二氧化碳，故被誉为“绿色技术”。光固化技术(UV-cure)是通过一定波长的紫外光照射，使液态的环氧丙烯酸树脂等低聚物或甲基丙烯酸甲酯等单体高速聚合而成固态的一种光加工工艺，光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应。光固化涂料，光固化油墨和光固化胶粘剂是光固化技术在工业上大规模成功应用的最早范例，也是目前光固化产业领域产销量最大的产品，而环氧丙烯酸酯类的化合物是主要的光固化涂料。与其他固化技术相比，光固化技术有如下的优势：1、速度快：最快可在0.05s～0.1s内固化完全；2、费用低：仅需激发光引发剂(或增感剂)的辐射能；3、污染小：无挥发性有机物。低聚物的性质对固化后涂膜的性质具有决定性作用。聚丙烯酸酯丙烯酸酯作为一类新型的丙烯酸酯类光固化低聚物由于其结构多样、性能优异而在涂料、油墨，胶黏剂等领域有广泛的应用前景。现在随着化石燃料的燃烧，大气中的CO2等温室气体含量越来越高，导致了温室效应等环境问题，人们日益迫切的需要开发一种能用于CO2吸收的材料。研究表明带有胺类的物质如脒基，伯胺，仲胺，叔胺等能与CO2发生可逆的交联解交联的反应，这种反应能用于合成CO2吸收材料，同时也能用于合成CO2刺激响应的材料。基于此，我们合成了一种CO2刺激响应的光聚合低聚物，把CO2吸收刺激响应特性与光聚合相结合，形成了一种粘度随着CO2的通入和排除可逆变化的光聚合体系。它具有光聚合的诸多优点，同时能吸收CO2具有CO2刺激响应的性质，其可逆的液固转变的性质可用于压印，用于光固化图案化。
技术实现思路
本专利技术合成了一种基于仲胺基团的CO2刺激响应的光聚合低聚物，其在通入CO2后分子侧链上的仲胺基团与CO2反应后粘度发生剧烈增大形成液固转变，形成可逆的固化，同时分子侧链上的(甲基)丙烯酸酯双键在光引发剂紫外光光照后引发不可逆的双键聚合反应，彻底交联固化。其特点在于克服了传统方法中由于伯胺基团的存在造成的迈克尔加成副反应而引起的体系不稳定，易变质的缺点，在保证已储存的同时保证了良好的刺激响应固液转变特性和光固化能力其分子结构如下：其中o,p,q对应的单元为单体重复单元，单体重复单元总数为20-100，o所对应的单体含量物质的量占总单体含量的20％-60％，p所对应的单体含量占总单体含量的20％，q对应的单体含量占总单体含量的60％-20％；R1代表碳原子数为2到6的烷基或者苄基或者脂肪环烃，R2代表碳原子数为2-18的烷烃，R3代表氢或甲基；其中o对应的单体单元为对位带有烷基仲胺基的苯乙烯，p对应的单体单元具体为o单体中的仲胺基与(甲基)丙烯酸异氰基烷基酯氨酯化后的产物，q对应的单体单元为(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十四酯，(甲基)丙烯酸十六酯或(甲基)丙烯酸十八酯。本专利技术还提供一种合成含仲胺基低聚物的合成方法，共分为三步，具体步骤如下：第一步为将共聚单体按照不同比例混合，o所对应的单体含量物质的量占总单体含量的40％-80％，q对应的单体含量占总单体含量的60％-20％；加入单体总含量的0.5mol％-2.5mol％含量的自由基引发剂，包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)，加入单体总量1mol％-5mol％摩尔含量的链转移剂，或者不加入链转移剂，包括正十二硫醇和正辛硫醇，将单体、链转移剂和溶剂混合，溶剂为有机溶剂包括芳香族烃类、环氧类、酯类、酮类的一种或几种混合溶剂。将引发剂溶解到一定量的溶剂中，然后将其逐滴加入溶剂单体混合体系中。反应温度控制在60-100℃，反应时间在6-10小时。第二步合成过程为高分子的改性引入可以CO2刺激响应的仲胺基团，通过正己胺、苄胺、环己胺、正丙胺中的一种与第一步产物反应，用于引入具有CO2刺激响应活性的仲胺基团。具体步骤为将第一步合成的低聚物溶于乙酸乙酯、二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中，再将苄氯单元摩尔量1-5倍的伯胺中的一种以及苄氯单元摩尔量1-3倍的三乙胺混合，三乙胺作为缚酸剂，将低聚物有机溶剂溶液逐滴加入伯胺和三乙胺的混合体系中，常温搅拌，反应时间为3-10小时。苄氯单元是第一步合成的低聚物中的苄氯单元。第三步合成过程为引入可光聚合的甲基丙烯酸酯双键，通过甲基丙烯酸异氰基乙酯与第二步产物的仲胺基团的迈克尔加成引入可光聚合的甲基丙烯酸酯双键。具体步骤为第二步合成的氨基改性的低聚物溶于预先除水的乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或1,4-二氧六环等有机溶剂中，再逐滴加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，加入量是氨基改性的低聚物中分子链上所有单体重复单元摩尔含量的20％，常温搅拌，反应时间为4-8小时。可逆CO2刺激响应低聚物，其使用方法为：将合成的可逆CO2响应光聚合低聚物:将合成的可逆CO2响应光聚合低聚物与乙二醇类(甲基)丙烯酸酯、丙二醇类(甲基)丙烯酸酯、乙氧基类(甲基)丙烯酸酯、烷基类(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂的一种或几种混合，加入量是低聚物的5wt％～30wt％；再加入包括1173、184、2959一种或几种光引发剂，加入量是光固化体系总质量的0.5wt％～5wt％混合均匀后将光聚合体系在基材上涂膜后再将表面带有10～50μm条纹图案的PDMS模板压印于低聚物膜表面，通入CO2，压强为10kPa～5MPa，与CO2气体反应0.5h～12h。与CO2充分响应后，揭去PDMS掩膜得到带有条纹的图案，在UV光照下固化，定型得到压印图案。附图说明图1：丙胺改性含仲胺基光固化低聚物的红外谱图A曲线对应的第一步中678cm-1s是C-Cl的吸收峰，而这一吸收峰在B曲线对应的第二步中消失，第二步中对应仲胺的C-N峰1122cm-1出现，其中较弱的3322cm-1对应生成的仲胺的N-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可逆CO2刺激响应光聚合低聚物，其结构如式(Ι)所示：其中o,p,q对应的单元为单体重复单元总数为20‑100，o所对应的单体含量物质的量占总单体含量的20％‑60％，p所对应的单体含量占总单体含量的20％，q对应的单体含量占总单体含量的60％‑20％；R1代表碳原子数为2到6的烷基或者苄基或者脂肪环烃，R2代表碳原子数为2‑18的烷烃，R3代表氢或甲基；其中o对应的单体单元为对位带有烷基仲胺基的苯乙烯，p对应的单体单元具体为o单体中的仲胺基与(甲基)丙烯酸异氰基烷基酯氨酯化后的产物，q对应的单体单元为(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十四酯，(甲基)丙烯酸十六酯或(甲基)丙烯酸十八酯。

【技术特征摘要】
1.一种可逆CO2刺激响应光聚合低聚物，其结构如式(Ι)所示：
其中o,p,q对应的单元为单体重复单元总数为20-100，o所对应的
单体含量物质的量占总单体含量的20％-60％，p所对应的单体含量占总
单体含量的20％，q对应的单体含量占总单体含量的60％-20％；R1代表
碳原子数为2到6的烷基或者苄基或者脂肪环烃，R2代表碳原子数为2-18
的烷烃，R3代表氢或甲基；
其中o对应的单体单元为对位带有烷基仲胺基的苯乙烯，p对应的单
体单元具体为o单体中的仲胺基与(甲基)丙烯酸异氰基烷基酯氨酯化后
的产物，q对应的单体单元为(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁
酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正
癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸
十四酯，(甲基)丙烯酸十六酯或(甲基)丙烯酸十八酯。
2.合成如权利要求1所述的一种可逆CO2刺激响应光聚合低聚物的
方法，其特征在于具体步骤为：
第一步将共聚单体按照不同比例混合
o所对应的单体含量物质的量占总单体含量的20％-60％，p所对应
的单体含量占总单体含量的20％，q对应的单体含量占总单体含量的
60％-20％；加入单体总含量的0.5mol％-2.5mol％摩尔含量的自由基引
发剂，加入单体总量1mol％-5mol％摩尔含量的链转移剂，或者不加入
链转移剂，将单体、链转移剂和有机溶剂混合得到溶剂单体混合体系，将
引发剂溶解到有机溶剂中得到引发剂溶液，然后将引发剂溶液逐滴加入溶
剂单体混合体系中；反应温度控制在60-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：何勇，朱鹏程，聂俊，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11