粘合组合物、使用该组合物生产抗腐蚀保护的牺牲性涂层的方法以及涂有该涂层的基板技术

本发明专利技术涉及一种水性粘合组合物，所述组合物用于形成牺牲性地抗腐蚀的保护性涂层，所述组合物不含铬酸盐，还优选不含硼酸盐和钼酸盐。所述粘合组合物有利地具有小于6的pH，且包含粘合剂、至少一种金属氧化物的颗粒和至少一种金属磷酸盐，所述粘合剂包含水解的有机硅烷低聚物。此外，所述至少一种金属氧化物的颗粒相对于所述粘合组合物的总干重的重量比为不低于75％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于在支撑体(support)的至少一个表面部分上形成牺牲性耐腐蚀保护涂层的水性粘合剂组合物，该组合物特别不含致癌、致突变或生殖毒性(reprotoxic)的化合物，这些化合物也被简称为CMR化合物。
技术介绍
本专利技术还涉及生产和涂覆这种类型的牺牲性保护涂层的方法，以及涂布有这种涂层的支撑体。通过阳极氧化方法(电解操作，例如铬、硫或磷阳极氧化)或者通过简单的化学转化方法(例如铬化处理或磷化处理)，转化处理导致金属支撑体(铝、钛、铁和其它金属的合金)的表面改性。通过使待处理部分(通常为铝或锌合金或钢)的表面与基于重铬酸盐和氟化活化剂的酸性溶液接触，铬化处理可以用于形成薄的高粘合性的金属铬酸盐沉积物。该处理改善了支撑体的耐腐蚀性，且还用作漆的关键性基体(base)。然而，这种方法具有使用毒性化合物的缺点，特别是在过度处理和用于经处理的支撑体的洗涤水方面。而且，所用的洗涤水和溶液需要在其排放或重新利用之前进行处理以去除大量溶解的CMR金属。去除金属产生额外的有毒废物，其难以纯化和处理。可以通过涂覆含有溶剂或可在水中稀释的湿单组份或双组分粘合剂组合物，向支撑体、特别是包括铁并构成飞机设备的子装配体或组件的支撑体提供抗腐蚀、特别是抗红锈腐蚀的牺牲性保护作用，但这受到诸多限制。单组份组合物必须在其使用前至少24小时(h)再分散。一旦这种粘合剂组合物被涂覆于待功能化的支撑体，可能在第一蒸发步骤之后，必须实施第一固化，然后使支撑体冷却，然后再实施第二固化(被称为退火)，持续几小时。可能还需要第三固化或最后固化，其可能持续5h。使用这些组合物必然也需要在实施中间退火时实施中间压制。该操作由以下步骤组成：在100千帕(kPa)至150kPa的压力下，将颗粒如金刚砂颗粒喷射到待功能化的支撑体的表面部分上，所述颗粒的尺寸为90-180US目。为了完成涂层，还要实施被称为最后压制的压制操作，因而其与中间操作在压力(kPa)和投射的颗粒的尺寸方面不同。该类型的粘合剂组合物还遇到的主要缺点为包括三价和/或六价铬酸盐以及硼酸盐。在操作中，该类型的粘合剂组合物与牺牲性金属着色、特别是铝或镁的牺牲性金属着色相结合，后者与铬III或VI组分缔合，并用于抑制腐蚀和使支撑体钝化，以及用作上述金属着色。牺牲性能以及因而获得的耐腐蚀性只能在实施上述的退火和压制处理操作之后才能获得，这些操作是繁琐的并且只有由有资格的经过认证的操作者来实施才有可能确保成功。EP0995816A1是已知的，且公开了一种粘合剂组合物，其包含在水相中的磷酸根离子和铬III离子以及第二阳离子如铝离子、锌离子或甚至是镁离子，还向其中添加金属氧化物颗粒。该粘合剂组合物避免了六价铬的使用，但仍使用铬III离子。此外，US2006/0225613是已知的，其描述了一种环氧硅烷低聚物的合成，据说该环氧硅烷低聚物尽管具有高分子量但在水性介质中仍具有良好的稳定性和良好的分散性。所述有机硅烷低聚物与金属颗粒混合，该金属颗粒的量必须不超过粘合剂组合物总重量的35wt％，从而使获得的膜保持其良好的外观(参见[0046])。测试了腐蚀性能的粘合剂组合物实施例(4至18和21)包含28wt％的氧化锌和3wt％的铝粉ChromalVII。没有表述获得的膜的外观。在所有这些实施例中，粘合剂组合物在70℃下干燥20分钟(min)，然后在300℃下干燥30min，以便使有机硅烷低聚物聚合并形成防腐蚀漆膜。耐腐蚀性测试包括按照ISO标准7253:1984中的规定，使涂有防腐蚀漆膜的基板与盐水溶液在35℃的温度下接触。测量值对应于当将涂有防腐蚀漆膜的基板放置在35℃的烘箱中时出现相对于涂层总重量的5％的红锈后的时间。红锈对应于在待防腐蚀的支撑体中所含的铁的氧化，这意味着所述盐雾穿过耐腐蚀漆膜，该膜不再保护基板。上述标准已被更新，现对应于ISO标准9227-2012，该标准规定盐雾的类型，但其既没有规定在腐蚀方面应当符合的技术指标，也未精确地规定施用所述盐雾的时间。在US2006/0225613中，仅在几小时之后，就形成了相对于涂层总重量的5％的红锈。牺牲性防腐蚀涂层应当使红锈仅在几百小时或甚至超过1000h之后才出现。因此，US2006/0225613涉及用于生产防腐蚀漆膜的粘合剂组合物，但其不适合用于生产这样的防腐蚀涂层：其是牺牲性的，且因而被预期能抵抗极端腐蚀条件如几个盐雾周期，每个周期持续超过15h并且包含使涂层暴露于大于或等于250℃的温度下几个小时的一段时间。专利技术目的和内容本专利技术提供用于生产牺牲性防腐蚀涂层、特别是底漆的水性粘合剂组合物，其具有以下性能：·与支撑体以及与依次作为顶涂层(topcoat)涂覆的底漆和涂层具有良好的粘附性；·如法国标准NFENISO9227-2012中的规定，当暴露于盐雾时，具有良好的耐腐蚀性，特别是牺牲性耐腐蚀性；·良好的防刮性、耐化学产品性和耐磨损性；·1欧姆/平方或更少的表面电阻率。本专利技术还提供了水性粘合剂组合物的试剂盒，其可以在无致癌、致突变或生殖毒性化合物的情况下起作用，特别是不含钼酸盐和/或铬酸盐和/或硼酸盐或重金属。本专利技术还提供了一种生产牺牲性防腐蚀涂层的方法，其易于制备且不需要中间退火和压制操作来获得最终厚度可以为90微米(μm)的涂层。因此，在第一方面，本专利技术提供了一种用于生产牺牲性防腐蚀涂层的水性粘合剂组合物，所述组合物优选不含铬酸盐，还优选不含硼酸盐和钼酸盐。所述粘合剂组合物的pH小于6，且包含粘合剂、至少一种金属氧化物的颗粒和至少一种金属磷酸盐，所述粘合剂包含水解的有机硅烷低聚物。此外，所述至少一种金属氧化物的颗粒相对于所述水性粘合剂组合物的总干重的重量比例为大于或等于75％。已发现，水性粘合剂组合物中的大多数金属颗粒和至少一种金属磷酸盐与有机硅烷低聚物的组合意味着可以形成具有优良的耐盐雾腐蚀性能的牺牲性防腐蚀涂层，甚至是当其暴露于温度大于或等于250℃的周期时也是如此，同时还使涂层保持规则的外观，而不形成气泡或其它不规则形状。当粘合剂组合物不包括至少一种金属磷酸盐时，获得的牺牲性防腐蚀涂层在大约5个完整的耐盐雾周期之后且在大约450℃的温度下形成气泡，每个完整的周期持续24h，包括第一周期，在第一周期期间使涂层暴露于450℃的温度下6小时，之后是第二周期，在第二周期期间使所述涂层处于环境温度下，然后是第三周期，如ISO标准9227-2012中所规定的，在第三周期期间使所述保护涂层暴露于盐雾16h，以及最后是与上述第三周期相同的第四周期。不希望受到任何一种科学理论的限制，一种非穷尽性解释是牺牲性保护涂层缺乏针对氧气和湿气的扩散的屏障作用。一旦被引入到牺牲性保护涂层中，怀疑氧气和湿气通过在450℃的炉中的所述热涂布，特别是当暴露于盐雾时，产生铁的腐蚀。添加至少一种金属磷酸盐改善了牺牲性保护涂层的屏障作用，特别是通过借助于与有机硅烷低聚物的极好的亲和性而使金属颗粒之间的基质致密化。而且，还观察到，与粘合剂组合物不包括至少一种金属磷酸盐时相比，在存在至少一种金属磷酸盐的情况下，牺牲性保护涂层的行为在电化学活性方面是更加可重现的，甚至是对于不同的涂层厚度(例如25μm或50μm)也是如此。在本专利技术的上下文中，如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产牺牲性防腐蚀涂层的水性粘合剂组合物，所述组合物不含铬酸盐，还优选不含硼酸盐和钼酸盐，其特征在于，所述粘合剂组合物具有小于6的pH，并包含粘合剂、至少一种金属氧化物的颗粒和至少一种金属磷酸盐，所述粘合剂包含水解的有机硅烷低聚物，并且在于，所述至少一种金属氧化物的颗粒相对于所述水性粘合剂组合物的总干重的重量比例为大于或等于75％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.23 FR 14547061.用于生产牺牲性防腐蚀涂层的水性粘合剂组合物，所述组合物不含铬酸盐，还优选不含硼酸盐和钼酸盐，其特征在于，所述粘合剂组合物具有小于6的pH，并包含粘合剂、至少一种金属氧化物的颗粒和至少一种金属磷酸盐，所述粘合剂包含水解的有机硅烷低聚物，并且在于，所述至少一种金属氧化物的颗粒相对于所述水性粘合剂组合物的总干重的重量比例为大于或等于75％。2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述至少一种金属磷酸盐选自磷酸锌(Zn3(PO4)2)、磷酸锰(Mn3(PO4)2)、磷酸铝(AlPO4)、三聚磷酸铝(Al5(P3O10)3)、铝和锌的磷酸盐，及它们的混合物，优选地选自磷酸锌和三聚磷酸铝。3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述至少一种金属氧化物颗粒选自氧化铝、氧化锌、混合的锌-镁氧化物、混合的铝-锌氧化物，及它们的混合物，优选地选自氧化铝和混合的铝-锌氧化物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，至少一种金属氧化物的颗粒相对于所述水性粘合剂组合物的总干重为大于或等于78％，优选为大于或等于80％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述有机硅烷低聚物具有下式(I)：[R4-(SiR1R2R3)]n，其中n为2≤n≤10的整数，R4为不可水解的基团，且R1、R2和R3中的至少一个基团为可水解的基团。6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其特征在于，R4和任选的R1和/或R2和/或R3，当其彼此独立地表示一个或多个不可水解的基团时，表示选自以下的基团：被一个或多个环氧基取代的C1-C20烷基或C3-C10环烷基，所述环氧基为一价、二价、三价或四价的；环氧丙氧基；被环氧丙氧基取代的C1-C20烷基；乙烯基(CH2＝CH-)；被乙烯基(CH2＝CH-)取代的C1-C20烷基；被伯胺和/或仲胺和/或叔胺取代的C1-C20烷基；伯胺；仲胺；叔胺；被硫醇基团取代的C1-C20烷基；硫醇基团；脲基团；被脲基团取代的C1-C20烷基；异氰酸酯基团；和被异氰酸酯基团取代的C1-C20烷基，并且选自R1、R2和R3的至少一个基团为可水解的基团时表示C1-C10烷氧基；C3-C10环烷氧基；C5-C10芳氧基或C1-C5酰氧基。7.根据权利要求5或6所述的粘合剂组合物，其特征在于，具有式(I)的有机硅烷低聚物的R4-(SiR1R2R3)部分选自列表(IIa)：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-环氧丙氧基丙基；甲基二甲氧基硅烷；和γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；或者选自列表(IIb)：β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅氧烷；β-(3,4-环氧基环己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷；β-(3,4-环氧基环己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷；和β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三乙氧基硅烷，优选地选自列表(IIa)。8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·佩多尼，P·沃洛维奇，K·奥格莱，
申请(专利权)人：AETA梅德公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR