双固化阳离子可聚合组合物及使用所述组合物生产涂层或复合材料的方法技术

根据第一方面，本发明专利技术涉及权利要求1中定义和示出的用于可聚合组合物的试剂盒，所述试剂盒包括部分A和部分B，部分A由一种组合物组成，该组合物包含对阳离子物质(b)或者路易斯酸或布朗斯台德酸物质具有反应性的至少一种单体(a1)以及至少一种助引发剂；部分B包含至少一种阳离子盐(e)，该阳离子盐(e)选自式s1、s3和s4的盐。根据第二方面，本发明专利技术涉及权利要求10中定义和示出的由可聚合组合物生产涂层或复合材料的方法，所述可聚合组合物包含至少一种盐(e)，该盐(e)选自式s1、s2、s3和s4的盐，所述组合物在不向该组合物施加外热的情况下发生聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及组合物领域，该组合物可经由阳离子途径聚合，可能使用辐射或电子轰击，该组合物包含反应性单体和能引发阳离子聚合的引发剂体系，该引发剂体系包含阳离子盐和助引发剂。在本专利技术背景中，阳离子聚合可以通过两种不同的途径引发，这两种途径可以合并：第一种途径是用光照射阳离子盐；以及第二种途径是在反应性单体与由阳离子盐和由助引发剂之间的放热反应释放的一种或多种物质之间的热反应，特别是不施加外热。本专利技术还涉及这种类型的组合物的阳离子聚合的方法。专利技术背景出于在光照射下，允许不能通过自由基途径聚合的单体(例如环氧树脂)聚合的目的，开发了阳离子光聚合。因此，主要在油漆、涂层和粘合剂领域中开发了环氧树脂通过阳离子途径的光聚合。然而，阳离子光聚合受制于比通过自由基途径聚合方式获得的更慢的聚合速率和更低的最终转化程度。干燥基于环氧树脂的油漆或固化基于环氧树脂的部分因此可能花费大约10分钟(min)至几小时(h)。此外，由于潜在的引发剂和单体的数量有限，并且还由于聚合机制的复杂性，采用阳离子途径，待聚合的涂层的厚度内的光传播以及因此获得的光聚合厚度是更有限的。因此，阳离子光聚合更适合用于薄的产品和/或具有低填充剂含量的产品和/或不能高度着色的产品。自J.V.Crivello发现了鎓盐家族作为光引发剂的学术性和工业性工作开始，阳离子光聚合已高度发展(参见以下发表文章：J.V.Crivello,T.P.Lockart,andJ.L.Lee:JournalofPolymerSciencePolymerChemistry,Edition21,97-109(1983)，研究在加热的情况下碘鎓盐和锍盐的热分解；J.V.Crivello:AdvancesinPolymerScience.62,1-48(1984)，研究碘鎓盐和锍盐作为光引发剂)。这种光引发剂家族包括碘鎓盐、锍盐、鏻盐和吡啶鎓盐。最广泛使用的是碘鎓盐和锍盐。鏻盐由于其毒性而难以使用。吡啶鎓盐是最完全的光引发剂，因为能通过照射或加热单独用于引发阳离子聚合，但是为了使盐不稳定并引起其分解对盐进行加热，则加热温度高于40℃；其可能最高至120℃。Y.Yagci已开发和研究了后面的这些盐(参见发表文章：Y.YagciandT.End.AdvancesinPolymerScience127,59-86(1997)，研究吡啶鎓盐作为光引发剂或热引发剂；Y.YagciandI.Reetz,ProgressinPolymerScience23,1485-1538(1998)，研究吡啶鎓盐作为光引发剂或热引发剂)。由于可用的引发剂的数量少，经由(特别是环氧树脂类的)热途径的阳离子聚合是相当有限的。环氧树脂常常使用胺作为主要或次要引发剂(助引发剂)进行聚合。由酸酐或甚至是硫醇组成的引发剂体系也是已知的。这些引发剂体系(即胺、酸酐和硫醇)引起阴离子型的聚合或引起缩聚。通过缩聚获得的聚合物的结构与通过阴离子或阳离子途径获得的结构是大不相同的。采用缩聚，由经由氮型桥连接在一起的聚合物链构成了三维(3D)网络。其性质相比于均聚物更倾向于共聚物的性质，特别是环氧树脂。采用阳离子和阴离子聚合，可以生成3D网络，其具有与聚合物链相同的化学性质的交联连结。由此形成聚醚基质。为了能够聚合比通过光聚合获得的厚度更大的厚度，已开发了涉及两种不同的化学过程的杂化引发剂体系，即，例如环氧树脂的化学过程和聚氨酯的化学过程。能用于光化学聚合之后用于使用热量的热途径的引发剂体系也是已知的。EP0066543涉及可聚合组合物，其包含在催化剂(B)和助催化剂(C)的存在下通过向所述组合物施加外热(即通过加热)而聚合的环氧单体(A)。催化剂(B)或引发剂包含季铵盐，特别是芳香族N-杂环化合物。在热的作用下，助催化剂(C)生成自由基，其在氧化还原反应中还原催化剂(B)，生成副产物，该副产物通过与单体(A)的反应引发聚合反应。在不加热的情况下，并因此在环境温度下，聚合反应不能发生。因此，需要一种阳离子聚合引发剂体系，其能用于在不加热的情况下，在助引发剂的存在下，将光聚合和/或经由热途径的聚合组合起来；以及其能用于经由光化学途径在表面上并且作为所述层的功能，经由热途径在待聚合的所述层的芯中聚合，无论其是否被填充和/或着色和/或包括补强物。这种类型的体系被称为双固化阳离子体系。本专利技术背景下所用的术语“双固化”意指涉及两种固化过程(即光化学过程和热过程(特别是经由反应的放热性)的任何体系。术语“双固化”意指通过光化学途径和通过热途径的聚合化学过程是相似的。当存在不同的两种化学过程时，例如自由基化学过程和阳离子化学过程，或者事实上例如环氧化学过程和聚氨酯化学过程，其被称为杂化聚合。因此，本专利技术涉及一种组合物，其根据待聚合的涂层(其可任选地被填充和/或着色)的厚度和透明度能通过双固化阳离子途径使用由相同引发剂进行光化学引发和/或热引发产生的相同化学过程而发生聚合。专利技术目的和概述在第一方面，本专利技术提供了一种用于可聚合组合物的试剂盒，所述试剂盒包含：-部分A，其由组合物组成，所述组合物包含对阳离子物质或者路易斯酸或布朗斯台德酸物质具有反应性的至少一种单体(a1)以及至少一种助引发剂(b)；-部分B，其任选地包含溶剂和/或对阳离子物质或者路易斯酸或布朗斯台德酸物质具有反应性的至少一种单体(a2)，以及选自具有下式S1、S2、S3和S4的盐的至少一种阳离子盐(e)；其中：-X表示碳原子或除氮以外的带正电荷的杂原子；-Y表示盐S1或S2或S3或S4的阳离子物质的一种或多种稳定化阴离子物质，特别是包含选自单独的或组合形式的Br-、Cl-、BF4-、PF6-、AsF6-、AnF6-、SbF6-、SnF6-、ClO4-、磺酸根(如三氟甲磺酸根、全氟磺酸根、三[(三氟甲基)磺酰基]甲烷化物离子)和四(五氟苯基硼酸根)的至少一种阴离子物质；-R1至R6彼此独立地选自单独的或组合形式的以下一个或多个原子或一个或多个基团，其任选地排列以携带一个或多个正电荷：氢原子；硝基-NO2；氰基-CN；卤素原子；C1-C20烷基，其任选地被独立地选自组I的一个或多个基团或一个或多个原子取代，组I包含下列基团或原子：羟基、羰基、烯基、芳基、杂芳基、醚、酯、醛、酮、羧酸、卤素、伯胺、仲胺、叔胺、伯酰胺、仲胺、叔胺、脲、硫酯、硫代碳酸酯、亚砜、砜、膦、正膦、氧化膦、环烷基、杂环烷基或它们的组合；C1-C20烷氧基，任选地被C1-C20烷基和/或同样选自组I的一个或多个基团或一个或多个原子取代；芳基；杂芳基；环烷基；杂环烷基；任选地被独立地选自组I的一个或多个基团取代的该或所述的(杂)芳基和/或该或所述的(杂)环烷基；酰基；芳酰基；烷氧基羰基；氨基甲酰基。所述试剂盒还任选地包括光敏剂(c)，其可以等同地位于部分A和/或部分B中。已发现引发剂S1和/或S2和/或S3和/或S4可通过与助引发剂(b)反应引发反应性单体(a1)和/或(a2)的聚合，特别是在不向包含部分A和部分B的混合物施加外热的情况下。有利的是，在存在或不存在辐射和/或电子轰击的情况下，本专利技术的所述盐与助引发剂之间的反应是放热的，其方式使得可以在较大的深度处以及在环境温度下引发热聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于可聚合组合物的试剂盒，所述试剂盒包含：I.部分A，其由一种组合物组成，所述组合物包含对阳离子物质或者路易斯酸或布朗斯台德酸物质具有反应性的至少一种单体(a1)，以及至少一种助引发剂(b)；II.部分B，其任选地包含溶剂和/或对阳离子物质或者路易斯酸或布朗斯台德酸物质具有反应性的至少一种单体(a2)，以及选自具有下式S1、S3和S4的盐的至少一种阳离子盐(e)；其中X表示碳原子或除氮以外的带正电荷的杂原子；Y表示盐S1或S3或S4的阳离子物质的一种或多种稳定化阴离子物质，特别是包含选自单独的或组合形式的Br‑、Cl‑、BF4‑、PF6‑、AsF6‑、AnF6‑、SbF6‑、SnF6‑、ClO4‑、磺酸根的至少一种阴离子物质；R1至R6彼此独立地选自单独的或组合形式的下列一个或多个原子或一个或多个基团，其任选地排列以携带一个或多个正电荷：氢原子；硝基‑NO2；氰基‑CN；卤素原子；C1‑C20烷基，任选地被独立地选自组I的一个或多个基团或一个或多个原子取代，组I包含下列基团或原子：羟基、羰基、烯基、芳基、杂芳基、醚、酯、醛、酮、羧酸、卤素原子、伯胺、仲胺、叔胺、伯酰胺、仲胺、叔胺、脲、硫酯、硫代碳酸酯、亚砜、砜、膦、正膦、氧化膦、环烷基、杂环烷基，或它们的组合；C1‑C20烷氧基，任选地被C1‑C20烷基和/或同样选自组I的一个或多个基团或一个或多个原子取代；芳基；杂芳基；环烷基；杂环烷基；任选地被独立地选自组I的一个或多个基团取代的所述(杂)芳基和/或所述(杂)环烷基；酰基；芳酰基；烷氧基羰基；氨基甲酰基；以及任选的光敏剂(c)，其可以等同地位于部分A和/或部分B中。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.28 FR 14516471.一种用于可聚合组合物的试剂盒，所述试剂盒包含：I.部分A，其由一种组合物组成，所述组合物包含对阳离子物质或者路易斯酸或布朗斯台德酸物质具有反应性的至少一种单体(a1)，以及至少一种助引发剂(b)；II.部分B，其任选地包含溶剂和/或对阳离子物质或者路易斯酸或布朗斯台德酸物质具有反应性的至少一种单体(a2)，以及选自具有下式S1、S3和S4的盐的至少一种阳离子盐(e)；其中X表示碳原子或除氮以外的带正电荷的杂原子；Y表示盐S1或S3或S4的阳离子物质的一种或多种稳定化阴离子物质，特别是包含选自单独的或组合形式的Br-、Cl-、BF4-、PF6-、AsF6-、AnF6-、SbF6-、SnF6-、ClO4-、磺酸根的至少一种阴离子物质；R1至R6彼此独立地选自单独的或组合形式的下列一个或多个原子或一个或多个基团，其任选地排列以携带一个或多个正电荷：氢原子；硝基-NO2；氰基-CN；卤素原子；C1-C20烷基，任选地被独立地选自组I的一个或多个基团或一个或多个原子取代，组I包含下列基团或原子：羟基、羰基、烯基、芳基、杂芳基、醚、酯、醛、酮、羧酸、卤素原子、伯胺、仲胺、叔胺、伯酰胺、仲胺、叔胺、脲、硫酯、硫代碳酸酯、亚砜、砜、膦、正膦、氧化膦、环烷基、杂环烷基，或它们的组合；C1-C20烷氧基，任选地被C1-C20烷基和/或同样选自组I的一个或多个基团或一个或多个原子取代；芳基；杂芳基；环烷基；杂环烷基；任选地被独立地选自组I的一个或多个基团取代的所述(杂)芳基和/或所述(杂)环烷基；酰基；芳酰基；烷氧基羰基；氨基甲酰基；以及任选的光敏剂(c)，其可以等同地位于部分A和/或部分B中。2.根据权利要求1所述的试剂盒，其特征在于反应性单体(a1)以及任选的反应性单体(a2)选自或包括选自以下组的至少一个：环醚，特别是环氧乙烷类化合物；氧杂环丁烷类化合物；氧戊环类化合物；烷类化合物；环缩醛；环胺；环亚氨酸酯；环状硫化物；乙烯基化合物；环酯；环酰胺；被至少一个磷原子取代的环烷基化合物；和环硅氧烷。3.根据权利要求1或权利要求2所述的试剂盒，其特征在于单体(a1)以及任选的单体(a2)是或包括(C3-C20(杂)环烷基)n基团，其中1≤n≤5，n为整数，所述(杂)环烷基是饱和的或不饱和的，并且在至少一个环中包含选自以下组的至少一个官能团或一个或多个原子或基团：醚基团；氧原子；两个氧原子；三个氧原子；伯胺；仲胺；叔胺；伯酰胺；仲酰胺；叔酰胺；酯基团；碳酸酯基团；原酸酯基团；-O-Si-O官能团；乙烯基醚官能团(-O-CH＝CH2)；卤素原子和硫原子。4.根据权利要求1至3中任一项所述的试剂盒，其特征在于反应性单体(a1)以及任选的反应性单体(a2)选自脂环族环氧化物，特别是二脂环族环氧化物；氧杂环丁烷类化合物；或它们的混合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的试剂盒，其特征在于助引发剂(b)选自或包括选自组II的至少一个基团，组II由以下基团组成：过氧化氢(H2O2)；水(H2O)；被氢过氧(-OOH)和/或硫醇基团(-SH)取代的C1-C20(卤代)烷基；被氢过氧(-OOH)和/或硫醇基团(-SH)取代的C1-C20芳基；被氢过氧(-OOH)和/或硫醇基团(-SH)取代的C1-C20杂芳基；被氢过氧(-OOH)和/或硫醇基团(-SH)取代的C1-C20环烷基；被氢过氧(-OOH)和/或硫醇基团(-SH)取代的C1-C20杂环烷基；任选地包括至少一个醚基团的烯基；所述基团任选地被一个或多个(-OH)基团取代。6.根据权利要求1至5中任一项所述的试剂盒，其特征在于部分A和/或部分B包括聚合速率调节剂(d)，所述聚合速率调节剂(d)是或包括：-C3-C6杂芳基，其中杂环的至少一个原子是氮，所述杂环被以下基团取代：一个或多个C3-C6芳基，如苯基、吡喃基团、呋喃基团或噻吩基团；和/或一个或多个可以任选地是饱和的、线形的或支链的C1至C10烷基链；-C3-C6芳基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·马雷查尔，A·克里基，X·阿络纳，M·勒孔佩尔，
申请(专利权)人：AETA梅德公司，法国上阿尔萨斯大学，
类型：发明
国别省市：法国;FR