芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途制造技术

本发明专利技术属于光聚合技术领域，特别是涉及芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于芳茂铁盐可以敏化碘鎓盐，使碘鎓盐匹配可见光源。在碘鎓盐作为光敏引发剂的阳离子光固化组合物中，添加很少量的芳茂铁盐就可以使光固化体系在可见光下快速固化；在碘鎓盐作为引发剂的自由基-阳离子混杂光固化组合物体系中，添加少量芳茂铁盐即能够克服自由基型光固化树脂与阳离子型光固化树脂速率相差大所产生的阻聚问题，实现了两种树脂的同步固化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，以及提供一种可见光下引发的阳离子光固化组合物和一种可见光下引发的自由基-阳离子混杂光固化组合物，属于光聚合

技术介绍
光固化反应由于其快速、高效的特点，比热固化具有更节能、环保的优势。按照引发的活性基团种类可以将光固化反应分为阳离子型光固化和自由基型光固化。阳离子型光固化所用的引发剂为阳离子型光引发剂，该类引发剂一般通过产生质子酸引发如环氧化物类的光固化树脂开环聚合。自由基型光固化所用的引发剂为自由基型光引发剂，该类引发剂是通过产生的自由基引发如丙烯酸酯类光固化树脂的碳碳双键打开，发生交联聚合。光引发阳离子聚合固化速率较慢，固化膜的收缩率小，对基材附着性能佳，且不受氧阻聚影响，而光引发自由基聚合固化速率较快，但是其固化膜收缩率大，对基材附着力不好，且氧阻聚严重，这两个体系各有优缺点。自由基-阳离子混杂光引发体系（J.Polym.Sci.Pol.Chem.1996,34,2809）用于丙烯酸酯树脂和环氧树脂复合体系，能同时引发丙烯酸酯双键的自由基聚合及环氧基团的阳离子聚合，能够综合自由基固化及阳离子固化的优点，并可以制得综合性能优良的固化产品。然而，具有良好引发性能的自由基-阳离子混杂光引发剂的种类很少，并且自由基-阳离子混杂光引发体系中自由基光固化树脂和阳离子光固化树脂的固化速度很难达到同步固化。碘鎓盐是最为常用的阳离子型光引发剂之一，碘鎓盐的光引发体系自七十年代末开始被研究，研究最多的是二芳基碘鎓盐，二芳基碘鎓盐主要吸收的是250nm附近的紫外光，对大于300nm的紫外光和可见光吸收很弱。对于二芳基碘鎓盐，即使在苯环上引入各种取代基，对其吸收波长也没有增大作用，只有当碘鎓盐连接在吸收性能很强的芳酮结构上时，才可以使其吸收波长增至300nm以上，但在可见光区仍几乎没有吸收。为了使碘鎓盐的引发体系能够匹配更长波长的光源，一般需要碘鎓盐与敏化剂组成复合敏化体系。茂铁盐也是一类阳离子光引发剂，可以通过改变芳烃结构使其吸收波长能够延伸到600nm左右，因此在可见光区有较强吸收。但是，阳离子茂铁芳烃络合物自身引发阳离子光聚合时，存在引发效率低的缺点。碘鎓盐不仅可以引发阳离子光聚合，还可以引发自由基光聚合。二芳基碘鎓盐发生光裂解时，产生超强酸和自由基，对阳离子光聚合及自由基光聚合具有引发作用，碘鎓盐被报道可以用于引发自由基-阳离子混杂光固化中（J.Polym.Sci.,PartA,1996,34:2809~2816；J.Polym.Sci.,PartA,2007,45,3759~3769），但主要局限于使用高能耗、辐射大的紫外光源，将碘鎓盐用于在可见光下引发自由基-阳离子混杂光固化的报道很少。
技术实现思路
本专利技术提供了芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途用途，其特征在于碘鎓盐（通式（I））作为光引发剂，芳茂铁盐（通式（II））作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂，碘鎓盐和芳茂铁盐以碘鎓盐的重量为芳茂铁盐重量的1~10倍：（I）（II）其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自-H、-R’、苯基、卤素、-OH、-OR’、被N、O、S杂原子取代的R’、卤代的R’，R’为C1-12的烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同；Ar选自单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃、芳香杂环化合物；MnX-选自Cl-、ClO4-、BF4-，SbF6-、AsF6-、PF6-、CF3SO3-、CH3SO3-和TsO-。本专利技术公开了一种可见光下引发的阳离子光固化组合物，其特征在于碘鎓盐作为光引发剂，芳茂铁盐作为增感剂，各组分及其重量百分数为，：阳离子型光固化树脂30wt%~99wt%碘鎓盐0.5wt%~10wt%芳茂铁盐0.5wt%~2wt%活性稀释剂0~10wt%有机溶剂0~10wt%本专利技术还公开了一种可见光下引发的自由基-阳离子混杂光固化组合物，其特征在于碘鎓盐作为光引发剂，芳茂铁盐作为增感剂，各组分及其重量百分数为：阳离子型光固化树脂20wt%~60wt%自由基型光固化树脂20wt%~60wt%碘鎓盐0.5wt%~10wt%芳茂铁盐0.5wt%~2wt%活性稀释剂0~10wt%有机溶剂0~10wt%在以上两种公开的光固化组合物中，所述的阳离子型光固化树脂，其特征在于选自单官能度、双官能度或多官能度的脂肪族环氧化物和脂环族环氧化物。所述的自由基型光固化树脂，其特征在于选自丙烯酸酯烯类为单官能度、双官能度或多官能度的环氧（甲基）丙烯酸树脂、聚氨酯（甲基）丙烯酸树脂、聚醚（甲基）丙烯酸树脂、聚酯（甲基）丙烯酸树脂或丙烯酸酯化聚（甲基）丙烯酸树脂，所述活性单体为单体。所述的活性稀释剂，其特征在于选自单官能度、双官能度或多官能度环氧氯代烷类单体。所述的有机溶剂，其特征在于选自酮类、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃。所述的可见光源选自氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、激光、自然光中的一种或多种。本专利技术中，所公开的光固化组合物的配制方法为：分别称取引发剂(精确到0.0002g)置于棕色瓶中，用黑纸包好，加入活性稀释剂或有机溶剂，搅拌至引发剂全部溶解，在加入一定量的含按一定配比混合的阳离子型光固化树脂环氧化物和自由基型光固化树脂丙烯酸酯烯类的光固化树脂混合物，搅拌均匀后置于暗处待用。本专利技术中，所公开的光固化组合物的固化转化率是通过傅立叶变换近红外光谱技术进行监测：（1）将配制好的样品均匀涂在在两片玻璃之间的橡胶圈(直径固定)中，通过可见光源在室温下辐射，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在可见光源下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。此外，光源在使用前要先调节照度至适宜值。（2）阳离子型光固化树脂环氧化物是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测在6072cm-1附近处其环氧基团特征吸收峰随光照时间的变化，通过计算得到体系环氧转化率随光照时间的变化曲线。环氧转化率计算公式如下：环氧转化率%=[1-(St/Rt)/(S0/R0)]×100%其中,St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；Rt是光照时间t时所对应的参比峰面积；S0是t=0时所对应的环氧基团特征峰面积；R0是t=0所对应的参比峰面积。（3）自由基型光固化树脂是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测其在6167cm-1附近处双键基团特征吸收峰面积随着光照时间的变化，通过计算得到体系的双键转化率随光照时间的变化曲线。双键转化率计算公式如下:双键转化率%=[1-(St/S0)]×100%其中,St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；S0是t=0所对应的环氧基团特征峰面积。本专利技术的有益效果如下：（1）芳茂铁盐可以作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂，芳茂铁盐可以敏化碘鎓盐，使碘鎓盐匹配可见光源，并且芳茂铁盐用量很少就可以使碘鎓盐在可见光下表现出良好的引发活性。（2）芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于碘鎓盐（I）作为光引发剂，芳茂铁盐（II）作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂，碘鎓盐和芳茂铁盐以碘鎓盐的重量为芳茂铁盐重量的1~100倍：（I）               （II）其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自‑H、‑R’、苯基、卤素、‑OH、‑OR’、被N、O、S杂原子取代的R’、卤代的R’，R’为C1‑12的烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同；Ar选自单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃、芳香杂环化合物；MnX‑选自Cl‑、ClO4‑、BF4‑，SbF6‑、AsF6‑、PF6‑、CF3SO3‑、CH3SO3‑和TsO‑。

【技术特征摘要】
1.芳茂铁盐作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂的用途，其特征在于碘鎓盐（I）作为光引发剂，芳茂铁盐（II）作为碘鎓盐可见光下引发光固化的增感剂，碘鎓盐和芳茂铁盐以碘鎓盐的重量为芳茂铁盐重量的1~100倍：
（I）
（II）
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7选自-H、-R’、苯基、卤素、-OH、-OR’、被N、O、S杂原子取代的R’、卤代的R’，R’为C1-12的烷基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7相同或不同；Ar选自单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃、芳香杂环化合物；MnX-选自Cl-、ClO4-、BF4-，SbF6-、AsF6-、PF6-、CF3SO3-、CH3SO3-和TsO-。
2.一种可见光下引发的阳离子光固化组合物，其特征在于碘鎓盐作为光引发剂，芳茂铁盐作为增感剂，各组分及其重量百分数为：
阳离子型光固化树脂30wt%~99wt%
碘鎓盐0.5wt%~10wt%
芳茂铁盐0.5wt%~2wt%
活性稀释剂0~10wt%
有机溶剂0~10wt%。
3.一种可见光下引发的自由基-阳离子混杂光固化组合物，其特征在于碘鎓...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，史益忠，陈瑜，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11