利用电离辐射聚合烯键式不饱和材料的方法技术

本发明专利技术涉及使烯键式不饱和材料(共)聚合的方法，所述方法包括如下步骤：将可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的非脱气混合物提供于间歇式反应器中，使所述非脱气混合物暴露于电离辐射源并持续足以引发所述可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的至少一部分(共)聚合的时间，和在基本上绝热的条件下使所述可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料(共)聚合，同时继续将所述混合物暴露于所述电离辐射源并持续足以产生至少部分(共)聚合的(共)聚合物的时间。所述烯键式不饱和材料选自乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子单体、以及它们的组合。所述混合物优选地不含热诱导的或UV诱导的自由基聚合引发剂。所述电离辐射源可为伽马射线源、x射线源、射线能量大于300keV的电子束源、以及它们的组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】利用电离辐射聚合烯键式不饱和材料的方法相关申请的交叉引用本专利申请要求于2012年12月14日提交的美国临时专利申请61/737,217的权益，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
本公开涉及辐射(共)聚合烯键式不饱和材料的方法，更具体地，使用伽马射线、x射线和/或高能电子束辐射来(共)聚合乙烯基官能单体和/或低聚物的方法。
技术介绍
可用作例如粘合剂的乙烯基官能单体的共聚物可在基本上绝热的反应条件下在间歇式反应器中通过脱气(例如，通过鼓入惰性气体)单体混合物的本体(即，无溶剂)自由基(共)聚合来制备(参见例如美国专利No.5,986,011)。聚合通常涉及使用添加的化合物(即，“引发剂”)，该化合物开始此类乙烯基官能单体的反应和随后此类乙烯基官能单体的链形成。在使用自由基引发剂时，引发步骤通常包括两个反应。在第一反应中，引发剂在暴露于能量源(例如热，紫外线等)时经受裂解或解离，从而引起引发剂的至少一种基团物质的形成。在第二步骤中，该基团然后结合第一单体以形成聚合物的链引发物质。一旦形成，则该链引发基团蔓延聚合反应，从而将其它单体合并成生长聚合物链。在将热用作能量源以引发自由基反应性单体的聚合时，诸如偶氮化合物的热引发剂通常被添加至反应器。在紫外线辐射为用于引发反应性单体的自由基聚合的能量源时，通常采用在暴露于可视范围(250至700nm)的紫外线能量时吸收光并形成基团物质的光引发剂。另选地，电子束(e-beam)辐射可用作能量源以引发(共)聚合，而无需添加热引发剂或光引发剂来诱导基团物质的形成。公开内容根据上述，我们认识到，存在对制备适用作粘合剂的烯键式不饱和材料的(共)聚合物的方法的需求，其中(共)聚合基本上绝热地发生，无需反应混合物的脱气，并且在不存在热引发剂或光引发剂的情况下无需在(共)聚合方法中使用电离辐射源。因此，在一个方面，本公开提供了使烯键式不饱和材料自由基(共)聚合的方法，该方法包括如下步骤：(a)将可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的非脱气混合物提供于间歇式反应器中，(b)使非脱气混合物暴露于电离辐射源并持续足以引发可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的至少一部分的(共)聚合的时间，和(c)在基本上绝热的条件下使可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料(共)聚合，同时继续将混合物暴露于电离辐射源并持续足以产生至少部分(共)聚合的(共)聚合物的时间。方法有利地在间歇式(即，非连续的)反应器中进行。在上述方法的一些示例性实施例中，混合物可为非异质的。在任一项上述方法的某些示例性实施例中，混合物基本上不含热诱导或紫外线诱导的自由基(共)聚合引发剂。在任一项上述方法的另外的示例性实施例中，电离辐射源选自伽马射线源、x射线源、射线能量大于300keV的电子束源、以及它们的组合。优选地，烯键式不饱和材料选自乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物、乙烯基官能大分子单体、以及它们的组合。示例性实施例列表在任一项上述方法的一些示例性实施例中，混合物用惰性气体包覆以在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)或它们的组合中减小间歇式反应器的蒸汽空间中的氧气水平。在任一项上述方法的另外的示例性实施例中，将混合物暴露于电离辐射并持续足以接收最多至100千戈瑞的电离辐射剂量的时间。在任一项上述方法中的特定示例性实施例中，烯键式不饱和材料由如下物质组成：乙烯基官能单体。在某些此类实施例中，乙烯基官能单体由如下物质组成：非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯，其中非叔烷基醇由如下物质组成：含有1至约30个碳原子，更优选1至18个碳原子的烷基基团。在某些此类实施例中，非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯，以及他们的混合物。在一些特定实施例中，可自由基(共)聚合的烯键式不饱和单体由选自以下物质的难以(共)聚合的单体组成：N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、以及它们的组合。在任一项上述方法的某些实施例中，混合物还包含链转移剂。在某些此类实施例中，链转移剂选自：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、乙硫醇、巯基乙醇酸异辛酯(isooctylthioglycolate)、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸-2-乙基己酯、2-巯基咪唑、2-巯基乙基醚、异丙基苯、乙酸乙酯、乙醇、2-丙醇、以及它们的组合。在某些此类实施例中，链转移剂在混合物中的浓度基于混合物的总重量计为0.01重量％至20重量％。在一些特定的此类实施例中，链转移剂在混合物中的浓度基于混合物的总重量计不超过约0.2重量％。在任一项上述方法的另外的或可供选择的实施例中，混合物还包含光引发剂。在某些此类实施例中，光引发剂选自苯乙酮、取代的α-酮醇、苯偶姻醚、取代的苯偶姻醚、芳族磺酰氯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦]、(1-甲基乙烯基)苯的均聚物、Ar-(2-羟基-2-甲基-1-氧代丙基)、以及它们的组合。在任一项上述方法的另外的示例性实施例中，混合物还包含选自以下物质的非活性稀释剂：增塑剂、增粘剂、颗粒填料、非挥发性有机溶剂、以及它们的组合。在某些此类实施例中，所述非活性稀释剂以基于所述混合物的总重量计约1重量％至约25重量％的水平添加。在包括非活性稀释剂的上述方法的某些示例性实施例中，非活性稀释剂经选择为包括增塑剂。在一些特定的此类实施例中，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、磷酸酯以及烷基或芳基官能化的聚氧化烯烃。在包括非活性稀释剂的任一项上述方法的另外的示例性实施例中，非活性稀释剂经选择为包括增粘剂。在一些特定的此类实施例中，增粘剂选自氢化松香的酯和合成烃树脂。在包括非活性稀释剂的任一项上述方法的一些示例性实施例中，非活性稀释剂经选择为包括颗粒填料。在一些特定的此类实施例中，颗粒填料选自表面经处理的颗粒、导电颗粒、金属氧化物颗粒、以及它们的组合。在某些此类实施例中，颗粒填料包含具有中值粒径小于1微米的纳米颗粒群。在另外的此类实施例中，颗粒填料以基于混合物的总重量计约1重量％至约50重量％的水平添加。在包括非活性稀释剂的任一项上述方法的某些示例性实施例中，非活性稀释剂经选择为包括基于混合物的总重量计小于20重量％的量的可混溶于该混合物中的非挥发性有机溶剂。在任一项上述方法的一些示例性实施例中，在步骤(c)结束时，混合物的可自由基(共)聚合的烯键式不饱和单体的浓度小于该混合物总重量的3重量％。在某些此类示例性实施例中，在步骤(c)结束时，混合物的可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的浓度小于该混合物总重量的1重量％。在任一项上述方法的其它示例性实施例中，混合物的凝胶含量在步骤(c)结束时基于该混合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括：(a)将包括可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的非脱气混合物提供于间歇式反应器中；(b)使所述非脱气混合物暴露于电离辐射源并持续足以引发所述可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料的至少一部分的(共)聚合的时间；以及(c)使所述可自由基(共)聚合的烯键式不饱和材料在基本上绝热的条件下(共)聚合，同时继续将所述混合物暴露于所述电离辐射源并持续足以产生至少部分(共)聚合的(共)聚合物的时间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.14 US 61/737,2171.一种方法，其包括：(a)将包括可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料的非脱气混合物提供于间歇式反应器中；(b)使所述非脱气混合物暴露于电离辐射源并持续足以引发所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料的至少一部分的均聚或共聚的时间；以及(c)使所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料在基本上绝热的条件下均聚或共聚，同时继续将所述混合物暴露于所述电离辐射源并持续足以产生至少部分均聚或共聚的均聚物或共聚物的时间；其中所述混合物为非异质的并且基本上不含热诱导或紫外线诱导的自由基均聚或共聚引发剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电离辐射源选自伽马射线源、x射线源、射线能量大于300keV的电子束源、以及它们的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物用惰性气体包覆以在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)或它们的组合中降低所述间歇式反应器的蒸汽空间中的氧气水平。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物还包含链转移剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述链转移剂选自四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、乙硫醇、巯基乙醇酸异辛酯、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-丁基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸-2-乙基己酯、2-巯基咪唑、2-巯基乙基醚、异丙基苯、乙酸乙酯、乙醇、2-丙醇、以及它们的组合。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述链转移剂在所述混合物中的浓度基于所述混合物的总重量计为0.01重量％至20重量％。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述链转移剂在所述混合物中的浓度基于所述混合物的总重量计不超过约0.2重量％，其中约意指该数值的+/-5％，但明确地包括准确的数值。8.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述混合物暴露于电离辐射并持续足以接收最多100千戈瑞的电离辐射剂量的时间。9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料由如下物质组成：乙烯基官能单体、乙烯基官能低聚物或它们的组合。10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可自由基均聚或共聚的烯键式不饱和材料由如下物质组成：乙烯基官能大分子单体、乙烯基官能低聚物或它们的组合。11.根据权利要求9所述的方法，其中所述乙烯基官能单体由如下物质组成：非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯，其中所述非叔烷基醇包含含有1至30个碳原子的烷基基团。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述非叔烷基醇的一官能不饱和(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸-3-辛酯、丙烯酸-4-辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N-丁酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、以及它们的混合物。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：萨沙·B·迈尔斯，丹尼尔·J·欧尼尔，卡尔·B·里赫特，图凡·T·特朗，克雷格·E·哈默，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US