羟芳基官能聚合物制造技术

具有期望性质的硫化橡胶可由引入包括含羟基的芳基官能团的聚合物的配混物得到。该官能团可通过采用任意或全部适宜的引发剂、单体和任选的终止化合物引入。该聚合物显示出与常规和非常规填料两者优异的相互作用。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2008年12月28日、申请号为CN200880127581.8，专利技术名称为羟芳基官能聚合物的申请的分案申请。
技术介绍
抓地性能是轮胎胎面的主要评价标准之一，并且在湿的表面如雪和冰上的性能是该项评价中的重要因素。由路面不平度引起的胎面橡胶形变、胎面与路面间的排水速率和胎面与路之间界面处可能的相互粘着作用，是使得配制胎面配混物所需的定量力学理解的类型复杂化的一些复杂的相互关联的因素。为了进一步改进轮胎性能，从事胎面设计和制造的那些人员持续研究影响湿滑路面抓地性的众多因素。橡胶制品如轮胎胎面由包含一种或多种补强材料的弹性组合物制造；参见例如TheVanderbiltRubberHandbook,13thed.(1990),第603-04页。通常用作填料的第一材料是炭黑，其赋予橡胶组合物良好的补强性质和优异的耐磨耗性。然而，含炭黑配方通常承受与轮胎运行期间的滞后增加和生热相关的增加的滚动阻力，需要使这些性质最小化，以提高汽车的燃料效率。由炭黑使用导致的滞后增加可通过降低炭黑颗粒的量(即，体积)和/或提高炭黑颗粒的粒径而在一定程度上抵消，但补强性质和耐磨耗性劣化的风险限制了可以继续研究这些途径的程度。最近几十年，单独的或与炭黑组合使用无定形二氧化硅或其经处理的变体显著增加。二氧化硅填料的使用可得到具有降低的滚动阻力、增加的湿滑路面抓地性以及其它改进的性质的轮胎。尽管采用二氧化硅和炭黑作为补强填料的轮胎的出众性能，但是要求越来越高的监管(regulatory)和性能需求已经导致了替代填料的持续研究。这类非常规填料的实例包括氢氧化铝(参见例如美国专利6,242,522和6,489,389，以及H.Mouri等的“ImprovedTireWetTractionThroughtheUseofMineralFillers”,RubberChem.andTech.,第72卷第960-68页(1999))；具有极高密度的金属氧化物(参见美国专利6,734,235)；可磁化颗粒如用于轮胎胎侧的制造的氧化铁或锶铁氧体(参见美国专利6,476,110)；硬矿物如氧化铝、CaCO3和石英的宏观(例如10-5000μm平均粒径)颗粒(参见美国专利5,066,702)；包含SiO2的浮石(美国公布2004/0242750A1)；亚微米ZnO颗粒(参见美国专利6,972,307)；和微米级ZnSO4、BaSO4和/或TiO2(参见美国专利6,852,785)。更通常地，潜在有用的填料仅以列表形式排列在一起；参见例如美国专利4,255,296和4,468,496。其它非常规填料材料包括粘土和复合氧化物(complexoxides)。近来，将部分或全部更常规类型的粒状填料用无机氧化物如氧化铁、氧化亚铁、氧化铝等替代，已经显示出赋予硫化橡胶优异的湿滑路面抓地性(参见例如美国专利公报2008/0161467)。提高补强填料在全部弹性体中的分散可改进加工性和某些物理性质。在此方面的尝试包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的表面氧化，表面接枝和化学改性一种或多种聚合物。聚合物的化学改性通常在末端进行。末端化学改性可通过使末端活泼的(active)，即活性(living)(即，阴离子引发)或假活性聚合物与官能化终止剂反应而发生。末端改性还可通过官能化引发剂以单独或与官能化终止剂相结合的方式提供。官能化引发剂典型地为另外地包括其它官能团、典型地包括氮原子的官能团的有机锂化合物。遗憾的是，官能化引发剂以及更普通的烷基锂引发剂如丁基锂通常在常用于阴离子聚合的类型的烃溶剂中具有相对较差的溶解性，且不能维持活性末端的增长，这两种特性均不利地影响聚合速率和效率。引入了3,4-二羟基苯基丙氨酸(DOPA)的聚合物已经合成了一段时间，其常用于粘合剂应用；参见例如美国专利4,908,404。由于这些聚合物会是昂贵的且难于生产，已经开始研究接近其性能的所谓本体聚合物；参见Westwood等的“SimplifiedPolymerMimicsofCross-LinkingAdhesiveProteins,”Macromolecules2007,40,3960-64。然而，当聚合物包含烯键式不饱和度时，不能使用前述方法中采用的脱保护步骤。
技术实现思路
具有期望性质的硫化橡胶可由采用包括含羟基芳基官能团的聚合物的配混物得到。该聚合物增强与常规和非常规填料两者的相互作用。在一个方面，提供一种生产包含一种或多种多烯链节和至少一种官能化单元的官能化聚合物的方法，所述官能化单元包括具有至少一个直接键合的OR取代基的芳基，其中R为可水解保护基团。在包括引发化合物和一种或多种包含至少一种多烯的烯键式不饱和单体的溶液中，使引发化合物阴离子引发所述单体聚合，以提供碳负离子聚合物。任选地，可使碳负离子聚合物与终止化合物反应。所述一种或多种官能化单元由所述引发化合物、一种或多种单体和任选的终止化合物中的至少一种得到(即，为一个或多个基团)。所述方法可包括附加反应步骤，其中保护基团R水解，以提供具有至少一个直接键合的羟基的芳基。该附加步骤可以是碳负离子聚合物与一种或多种终止化合物的反应。所述官能化单元的芳基可包括至少两个直接键合的OR基。同样或者可选地，官能化单元可包括仲芳基，特别是当所述单元衍生自终止化合物时。可提供所述官能化单元的引发化合物包括具有以下通式的那些R1ZQ-M(I)其中，M为碱金属原子；R1为取代或未取代的芳基，所述芳基具有至少一个OR2取代基，其中各R2均为还对M为非反应性的R基团；Z为单键或取代或未取代的亚烷基(非环状或环状的)或亚芳基；和Q为通过C、N或Sn原子键合至M的基团。R1芳基可包括单芳环(苯基)或两个以上稠合芳环。采用这类官能化引发剂的引发能够得到包括至少一个具有由以下通式限定的末端官能团的聚合物链的大分子-Q′ZR3(II)或者由以下通式限定的官能化聚合物的大分子κ-π-Q′ZR3(III)其中，R3为取代或未取代的芳基，所述芳基包括至少一个OR4取代基(其中R4为H或R)；Z如上述定义；Q’为Q的自由基，即通过C、N或Sn原子键合至聚合物链的引发部分的残基；π为聚合物链；和k为氢原子或由聚合物与终止化合物反应生成的含官能团自由基。其中，存在多于一个的OR4基团，各基团可以在同一或不同的环上，和在某些实施方案中，至少两个OR4取代基可以是邻近的。当官能化单元由单体产生时，所述单体可包括具有至少一个直接键合的OR基团本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造含有末端官能团的聚合物的方法，所述方法包括：a)提供溶液，其包含1)包括至少一种多烯的一种或多种烯键式不饱和单体，以及2)可溶的含碱金属化合物，其具有通式R1ZQM，其中Z为单键或取代或未取代的环状亚烷基、非环状亚烷基或亚芳基，M为碱金属原子，R1为具有至少一个OR2取代基的苯基或多环芳香族基团，其中各R2为对M为非反应性，且可水解的基团；以及Q为通过C、N或Sn原子键合至M的基团，以及b)使所述含碱金属化合物阴离子引发聚合所述一种或多种烯键式不饱和单体，以提供碳负离子聚合物。

【技术特征摘要】
2007.12.28 US 61/017,278;2008.05.14 US 61/127,586;1.一种制造含有末端官能团的聚合物的方法，所述方法包括：
a)提供溶液，其包含
1)包括至少一种多烯的一种或多种烯键式不饱和单体，以及
2)可溶的含碱金属化合物，其具有通式R1ZQM，其中Z为单键或取代或未取代的环状亚烷
基、非环状亚烷基或亚芳基，
M为碱金属原子，
R1为具有至少一个OR2取代基的苯基或多环芳香族基团，其中各R2为对M为非反应性，且
可水解的基团；以及
Q为通过C、N或Sn原子键合至M的基团，以及
b)使所述含碱金属化合物阴离子引发聚合所述一种或多种烯键式不饱和单体，以提供
碳负离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述碳负离子聚合物与终止化合物反
应，所述终止化合物包括含有至少一个杂原子的官能团。
3.根据权利要求2所述的方法，R1包含两个直接键合的OR2。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述终止化合物进一步含有具有至少一个直接键
合的OR基团的芳基，其中R为可水解保护基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述芳基包含至少两个OR基团，所述OR基团任选地
为直接键合至所述芳基的相邻的碳原子。
6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括使所述碳负离子聚合物与一种或多种含
活泼氢原子的化合物反应，并水解各所述OR基团。
7.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括使所述碳负离子聚合物与一种或多种含
活泼氢原子的化合物反应，并水解各所述OR基团。
8.根据权利要求1所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：燕远勇，秦增全，潘晓东，丹尼斯·R·伯明翰巴赫，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本;JP