一种乙烯四聚的方法技术

本发明专利技术一种乙烯四聚的方法，包括式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯四聚反应；其中R1和R2各自独立选自烷基、环烷基或单环及多环芳基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自或单环及多环芳基或环烷基团，M为过渡金属，X选自卤素，n为1～3的整数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种乙烯四聚连续反应方法。
技术介绍
1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯（PE)。由 1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对 聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜 和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油 添加剂的中间体。 传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不 仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α -烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选 择性很低，不超过30%。例如Shell公司采用的SHOP法（US3676523)使用镍金属催化剂体 系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利（US6184428)报道使用一种镍化合 物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19%。日本专利JP2002121157报道了使用 锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。最近报道的乙烯四聚三 元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和专利申请 US2006/0128910A1 均公开了使用 P-N-P 配体与铬 配位催化乙烯四聚，助催化剂使用烷氧基铝。烷氧基铝（包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷 等）作为助催化剂，存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导 致生产成本高昂。而且，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，已有的乙烯齐聚方 法都严格控制在无水无氧的环境下进行反应，对工艺要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺 的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现思路
鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的专利技术人在乙烯四聚用催化剂领域进 行了广泛深入的研究，惊奇地发现，含一定量水分的乙烯在包括式I所示的金属主催化剂 和含铝助催化剂的作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发 迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人 员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。 因此，本专利技术提供，包括在式（I)所示的主催化剂、助催化 剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯四聚反应； 其中R1和R2独立选自烷基、环烷基或单环及多环芳基，R 3、R4、R5和R6独立选单环 及多环芳基或环烷基团，Μ为过渡金属，X选自卤素，η为1~3的整数。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述烷基为Q~C2。直链或支化饱和烷基，优选 Q~Q。直链或支化饱和烷基，更优选C1~C6直链或支化饱和烷基；进一步优选地，所述烷 基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊 基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；最优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基 或异丁基。在本专利技术中，术语"环烷基"是指仏~心。环烷基，优选C 3~C6环烷基。所述烧 基可以涉及环丙基、环戊基、环己基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述环烷基为C3~Q。环烷基，优选C3~C 6环 烷基，更优选环丙基、环戊基、环己基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述单环及多环芳基为c6~c2。单环或多环芳 族基团，且任选其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代和/或所述 单环及多环芳基上的氢原子被卤素或Ci~c 2。烷基取代，所述单环及多环芳基优选苯基、取 代苯基、萘基或吡啶基，更优选苯基或取代苯基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述卤素选自氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴， 更优选氯。 在本专利技术中，所述过渡金属可以是本领域常用的金属，如铬、钥、铁、钛、锆或镍，更 优选铬。 在本专利技术中，所述助催化剂选自烷基铝化合物和/或烷氧基铝化合物，优选烷基 错化合物； 所述烷基铝化合物的通式优选为AlWJm，其中W各自独立地为直链或支链Ci~Cs 烷基；Y为卤素，优选氯或溴；q为1~3的整数，m为0~2的整数，并且q+m等于3 ;进一 步优选地，所述的烷基错化合物选自二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基错、二正己基 铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝或三异丁基铝；所述烷氧 基铝为Ci~C 4烷基铝氧烷，其中Ci~c4烷基为直链或支链的烷基；更进一步优选所述的铝 氧烧选自甲基错氧烧、改性甲基错氧烧、乙基错氧烧和异丁基错氧烧；最优选甲基错氧烧。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、 乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烧，优选甲基环己烷、庚烷或甲苯。 根据本专利技术提供的乙烯四聚反应方法，具有较高的活性。在本专利技术的优选实施方 式中，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为15~1000ppm(即基于lg的乙烯，含15~ 1050 X 10 6g的水），优选60~800ppm，最优选为150~500ppm。在所述的水含量范围内， 所述乙烯四聚反应方法具有更高的催化剂活性。 在本专利技术的催化剂中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设 备等具体应用时的工艺条件进行选择。在本专利技术的一个优选实施方式中，以有机溶剂的体 积为计算基准，所述金属主催化剂的含量为2~500 μ mol/L(即基于1L的有机溶剂，组合 物中含2~500父106!11〇1的金属主催化剂），优选20~10(^111〇1/1。 在本专利技术的一个优选实施方式中，其中所述含铝助催化剂中的铝与所述金属主催 化剂中的金属的摩尔比为30~1500,优选100~1000,更优选200~500。当助催化剂为含 铝助催化剂时，含铝助催化剂的中铝与所述金属主催化剂中的金属的摩尔比为30~1500， 优选100~1000,更优选200~500。即使在提供的较低的金属摩尔比范围内时，所述方法 中的活性仍然较高。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的乙烯四聚方法，包括采用上述的催化剂 进行乙烯四聚反应，反应温度为0~200°C，优选反应温度为10~KKTC，更优选反应温度 为 3〇~6〇°C ;反应压力0· 1~2〇MPa， 本专利技术的方法一个具体的实施例可包括如下步骤： (1)在连续反应装置中，含水乙烯，溶剂，主催化剂溶液，助催化剂溶液按一定的流 量分别进入反应器，保持在反应物料在反应器中的停留时间为30min ; (2)保持反应压力为0· 1~30MPa且反应温度为0~200°C下反应； (3)对反应出口物料进行气相色谱进行（GC)分析。 本专利技术的有益效果： 在本专利技术中，尤其是乙烯四聚的中试和工业生产过程中，不仅不需要严格控制反 应体系的水分，相反地，还需要在原料乙烯中加入一定量的水分以完成本专利技术。 使用本专利技术所述的方法进行乙烯四聚，在反应结束之后，进行气象色谱及质谱分 析。获得的聚合产物主要包括C6和C8,有少量的C4、C10、C12等α 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯四聚的方法，包括在式(I)所示的主催化剂、助催化剂、有机溶剂和水存在下进行乙烯四聚反应；其中R1和R2各自独立选自烷基、环烷基或单环及多环芳基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自单环及多环芳基或环烷基团，M为过渡金属，X选自卤素，n为1～3的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴红飞，王霄青，韩春卉，郑明芳，刘珺，祁彦平，栗同林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11