乙烯齐聚方法技术

本发明专利技术公开了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述溶剂为Cn(4﹤n≦10))的α-烯烃。式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。本发明专利技术克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，不仅齐聚活性高，而且使乙烯齐聚反应工艺引发迅速、运行稳定、低毒环保，催化效果和成本得到较好的平衡，实用性强；使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化效果和生产成本，工业化前景广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种乙烯齐聚的方法。
技术介绍
线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。中国科学院化学研究所的专利CN102050841A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物为主催化剂，甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂，在乙烯齐聚反应中具有较好的齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性。但是，当采用甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂时，只有在用量比较高（Al/Fe=1000～2000）的情况下齐聚活性才可达107g·mol-1·h-1。而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷，单价都比较高，当大规模用于乙烯齐聚时，势必导致生产成本高昂。并且齐聚反应对引发的环境要求非常苛刻，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的。如CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。另外，齐聚过程中用的溶剂一般都是甲苯，众所周知，甲苯是有毒芳香烃，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用；而且在齐聚产物中，甲苯含量较大，无法达到作为共聚单体使用时对芳香烃含量的要求。
技术实现思路
针对现有技术的缺陷，专利技术人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包含异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述溶剂为Cn(4﹤n≦10)的α-烯烃，齐聚反应活性能够达到107g·mol-1·h-1以上，含铝助催化剂的用量少，这与现有技术认可的只有采用大用量、高成本的铝氧烷作为助催化剂才有高的齐聚和聚合活性的观念有着显著差别；反应体系含水，反而能够得到更高的齐聚反应活性，克服了现有技术中的偏见，同时能够使齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。另外，把溶剂由传统工艺中的甲苯换成Cn(4﹤n≦10))的α-烯烃，不仅降低了毒性，减少了化学试剂的用量，而且使产物中的芳香烃含量大大降低。因此，在乙烯齐聚工艺中采用此方法能够为大规模工业化提供强力保障。根据本专利技术，提供了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述溶剂为Cn的α-烯烃，其中n≤10，式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。根据本专利技术提供的方法，反应体系中含有水，但乙烯齐聚反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高；摒弃了毒性大的芳香族溶剂，不但环保，而且免除了分离芳香族溶剂的步骤，简化了生产工艺。在本专利技术方法的反应体系中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为5～350ppm（即基于1g的有机溶剂，反应体系中含5～350×10-6g的水），优选20～260ppm，最优选为50～200ppm。在所述的水含量范围内，所述方法中乙烯齐聚具有更高的乙烯齐聚活性。在本专利技术中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。在本专利技术中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。在本专利技术中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。在本专利技术中，所述“Cn(n≦10)的α-烯烃”指含有n个碳原子的α-烯烃，其可选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、3,5-二甲基-1-己烯、4,5-二甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、5,5-二甲基-1-己烯、2,3-二乙基-1-己烯、2,4-二乙基-1-己烯、3,4-二乙基-1-己烯、3,3-二乙基-1-己烯、4,4-二乙基-1-己烯、2-乙基-1-辛烯、3-乙基-1-辛烯、4-乙基-1-辛烯、5-乙基-1-辛烯、6-乙基-1-辛烯、2,3-二甲基-1-辛烯、2,4-二甲基-1-辛烯、2,5-二甲基-1-辛烯、2,6-二甲基-1-辛烯、2,7-二甲基-1-辛烯、3,3-二甲基-1-辛烯、3,4-二甲基-1-辛烯、3,5-二甲基-1-辛烯、3,6-二甲基-1-辛烯、4,4-二甲基-1-辛烯、4,5-二甲基-1-辛烯、4,6-二甲基-1-辛烯、4,7-二甲基-1-辛烯、5,5-二甲基-1-辛烯、5,6-二甲基-1-辛烯、5,7-二甲基-1-辛烯、6,6-二甲基-1-辛烯和6,7-二甲基-1-辛烯，特别优选选自1-己烯和1-辛烯。在本专利技术的所述方法中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在本专利技术方法的一个具体实施例中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L（即基于1L的有机溶剂，反应体系中含2～500×10-6mol的主催化剂），优选20～100μmol/L。在上述方法中，所述主催化剂中的R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选R1和R5为乙基，且R2-R4均为氢。本专利技术通式(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的异丁酰基取代的1,10‑菲咯啉缩胺合铁(II)配合物为主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述溶剂为Cn的α‑烯烃，其中4﹤n≤10，式中，R1‑R5各自独立地选自氢、C1‑C6烷基、卤素、C1‑C6烷氧基和硝基。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合
铁(II)配合物为主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述溶剂为
Cn的α-烯烃，其中4﹤n≤10，
式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，以有机溶剂的重量为
计算基准，所述水的重量含量为5～350ppm，优选20～260ppm，最优选为50～200ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自1-己烯、1-辛烯、1-癸
烯、2-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、
2,5-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、3,5-二甲基-1-己烯、4,5-二甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-
己烯、4,4-二甲基-1-己烯、5,5-二甲基-1-己烯、2,3-二乙基-1-己烯、2,4-二乙基-1-己烯、3,4-
二乙基-1-己烯、3,3-二乙基-1-己烯、4,4-二乙基-1-己烯、2-乙基-1-辛烯、3-乙基-1-辛烯、4-
乙基-1-辛烯、5-乙基-1-辛烯、6-乙基-1-辛烯、2,3-二甲基-1-辛烯、2,4-二甲基-1-辛烯、2,5-二
甲基-1-辛烯、2,6-二甲基-1-辛烯、2,7-二甲基-1-辛烯、3,3-二甲基-1-辛烯、3,4-二甲基-1-辛烯、
3,5-二甲基-1-辛烯、3,6-二甲基-1-辛烯、4,4-二甲基-1-辛烯、4,5-二甲基-1-辛烯、4,6-二甲基-1-
辛烯、4,7-二甲基-1-辛烯、5,5-二甲基-1-辛烯、5,6-二甲基-1-辛烯、5,7...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海英，王怀杰，刘珺，郑明芳，栗同林，李维真，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11