本发明专利技术涉及通过式R-C(O)OH的羧酸与式R1-C(O)O-CH＝CH2的转乙烯化试剂反应制备式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯的连续催化方法，其中反应在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡金属的过渡金属催化剂存在时进行而无需取出反应物，然后将获得的反应混合物分离成其组分。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及通过式R-C(O)OH的羧酸与式R1-C(O)O-CH＝CH2的转乙烯化试剂反应制备式R-C(O)O-CH＝CH2的乙烯酯的连续催化方法，其中反应在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡金属的过渡金属催化剂存在时进行而无需取出反应物，然后将获得的反应混合物分离成其组分。【专利说明】 本专利技术涉及通过一种羧酸乙稀醋的转乙稀化（transvinylation)反应连续制备 另一种羧酸乙烯酯的催化方法。 高级羧酸乙烯酯作为共聚单体具有一定的经济意义。其可以用于改变聚合物例 如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯类的性质。例如，可以增加乳化漆的抗 水解性。对于粘合剂的生产，同样使用高级羧酸乙烯酯。对于这些使用领域，已发现基于 2-乙基己酸、异壬酸、十二烧酸或来自壳牌（Shell)的Versatic Acid 911、10以及1519 的乙烯酯具有工业意义。这些高级羧酸例如可以通过由氧代反应制备的醛的氧化或通过 稀径、一氧化碳和水的科赫合成（Koch synthesis)获得。在基于2-乙基己酸、十二烧酸 或异壬酸的乙烯酯的情况中，如果异壬酸主要由3, 5, 5-三甲基己酸组成，则化合物为均 质，而在Versatic Acid 911的乙稀醋的情况中，具有9-11个碳原子的高度支化羧酸的混 合物在乙稀醋内结合，以及在Versatic Acid 1519的乙稀醋的情况中，具有15-19个碳原 子的高度支化羧酸的混合物在乙稀醋内结合。在Versatic Acid 10的乙稀醋的情况中， 衍生了不同结构的高度支化癸酸如新癸酸。在工业规模上，通过使二异丁烯加氢甲酰化和 随后使相应酸氧化制备3, 5, 5-三甲基己酸（Ullmanns Encykiopddie der technischen Chemie (Ullmanns 化工百科全书），4th edition, 1983, Verlag Chemie, Volume 9, pages 143-145 ;Volume 23, pages 606-607)〇 已知可以通过乙炔与羧酸的反应制备羧酸乙稀醋（G. Hilbner, Fette, Seifen, An strichmittel 68,290 (1966), Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1983,Verlag Chemie,Volume 23, pages606-607hEP1057525A2 中采用了该流程， 根据该流程，在管状反应器中存在催化剂时，气态乙炔与待乙烯化的羧酸反应。在已知的多 相法中，包含溶解形式的催化剂例如锌盐的羧酸构成连续相，其中气态乙炔作为分散相存 在。在负荷系数大于0.8时操作该管状反应器。然而，以工业规模使用作为原材料的乙炔 要求高水平的装置和安全复杂性，且此外乙炔一般只在当地可得。 同样已知可以通过与另一种羧酸乙稀醋的所谓转乙稀化反应（transvinylation reaction)制备羧酸乙稀醋： R-C(O)OH + R1-C(O)O-CH=CH2l^i R1-C(O)OH + R-C(O)O-CH=CH2 其中R和R1各自可以是脂肪族或芳族基团。为了控制在产物方向的平衡反应， 经常使用高过量的转乙烯化试剂R 1-C(O)O-CH = CH2。形成的羧酸R1-C(O)OH还应具有 充分挥发性，从而能快速从平衡取出，并因此使转化率提高。由于一般通过蒸馏处理反应 混合物，因此常常通过其它反应参与物的沸点指导转乙烯化试剂R 1-C(O)O-CH = 012的 选择(Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1983, Verlag Chemie, Volume 23, pages 606-607)。为了制备高级羧酸乙稀醋，特别是乙酸乙稀醋和丙酸 乙烯酯在某种程度上适合作为转乙烯化试剂。工业规模生产的化学物质乙酸乙烯酯可廉价 获得。乙酸乙烯酯和由其形成的乙酸具有相对低的沸点，因此可以通过蒸馏从所需的高级 羧酸乙烯酯中分离。 文献中有许多提示是关于羧酸与作为乙烯化试剂的乙酸乙烯酯的转乙烯化反应。 Adelman (Adelman, Journal of Organic Chemistry, 1949, 14, pages 1057-1077)研宄了作 为催化剂的汞盐存在时，高级羧酸如硬脂酸、十二烷酸或3, 5, 5-三甲基己酸与乙酸乙烯酯 的转乙烯化反应。US2245131讨论了乙酸汞存在时苯甲酸或丁烯酸与乙酸乙烯酯的反应。 首先将反应混合物保持回流。之后，提高反应温度并除去形成的乙酸。然后通过进一步分 馏纯化形成的苯甲酸乙烯酯。US2299862公开了在乙酸汞和硫酸存在时由2-乙基己酸和乙 酸乙烯酯制备2-乙基己酸乙烯酯的过程。首先用乙酸钠中和所得粗制混合物，然后蒸馏。 获得2-乙基己酸乙烯酯，产率为73 %。根据DE1222493B，用于与乙酸乙烯酯的转乙烯化反 应的催化剂是磺酸阳离子交换树脂的汞盐。 使用汞催化剂的转乙烯化方法的缺陷是其毒性和挥发性以及形成不希望的亚乙 基二酯。通常用硫酸活化以及在反应混合物蒸馏之前需要通过中和使催化剂失活还意味着 额外的方法步骤。 通过使用钯催化剂可以避免这些缺陷，在这种情况中，已发现用芳族含氮配体例 如用2, 2' -联吡啶或1，10-邻二氮杂菲修饰钯络合物是有利的。根据US 5214172,通过加 入强酸会增加以这种方式修饰的钯催化剂的活性。US 5741925讨论了用2, 2'-联吡啶或 1，10-邻二氮杂菲修饰的钯络合物存在时环烷酸的转乙烯化。根据已知的流程，在回流下以 乙酸乙烯酯作为转乙烯化试剂将环烷酸、优选环C ltl-C2tl羧酸转化为相应的乙烯酯。蒸馏期 间，催化剂稳定，且可重复使用数次。由US 5223621公开的方法涉及在回流下用原位形成 的（2, 2'-联吡啶）二乙酸钯（II)络合物使羧酸例如十二烷酸或苯甲酸转乙烯化。蒸馏粗 产物之前，用草酸或盐酸使催化剂沉淀并将其过滤除去。 还已知由钯盐和氧化还原剂组成的组合型催化剂体系用于羧酸的转乙烯化的用 途。EP0376075A2推荐由氯化钯、溴化铜（II)和乙酸锂组成的氧化还原活性催化剂体系。通 过举例的方式，描述了十二烷酸与乙酸乙烯酯在乙酸乙烯酯沸点附近的分批转乙烯化。在 之后的蒸馏中获得纯的所需乙烯酯。JP2002-322125A中公开了氧化还原活性催化剂体系的 另一构成（configuration)。其涉及将由羧酸和乙酸乙稀醋以及乙酸钮和乙酸锂组成的反 应混合物加热至65°C。 现有技术中同样还提到将含钌催化剂用于转乙稀化反应。根据Murray (Catalysis Today 1992, 13, pages 93-102)，金属钌或钌化合物如氯化钌、氧化钌或羰基钌如Ru3(CO)12 存在时，可以用乙酸乙烯酯将高级羧酸如2-乙基己酸、苯甲酸、新癸酸、新壬酸或己二酸转 化为相应的乙烯酯。这里，在一氧化碳或氮下，于大约2bar的压力和通常130-150°C的温度 下本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过式R‑C(O)OH的羧酸与式R1‑C(O)O‑CH＝CH2的转乙烯化试剂反应制备式R‑C(O)O‑CH＝CH2的乙烯酯的连续催化方法，其中R和R1各自独立地是脂肪族、脂环族或芳族基团，其特征在于，反应在含有选自钌、锇、铑、铱、钯和铂中的至少一种过渡金属的过渡金属催化剂存在时进行，而无需取出反应物，然后将所得反应混合物分离成其组分。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：列夫·约能，海因茨·施特鲁茨，库·查拉斯基，诺曼·诺沃提尼，沃尔夫冈·豪福斯，塞巴斯蒂安·盖泽尔，
申请(专利权)人：Oxea有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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