一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式中R’、R”不相同，且独立地选自叔丁基和氢；存在的4个R可相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团。同时本发明专利技术还公开了一种使用上述催化剂组合物进行乙烯齐聚反应的方法。。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种己帰齐聚的方法，具体来说本专利技术涉及一种新型催化剂组合物及 其在己帰齐聚中的应用。
技术介绍
使用館基催化剂进行帰姪齐聚，主要是α -帰姪的齐聚已获得了广泛的研究。更 准确地说，已开发了许多館系催化剂，并用于帰姪齐聚制备α-帰姪。其中，将己帰Η聚制 成1-己帰和己帰四聚制成1-辛帰方面具有较为特殊的意义。1-己帰、1-辛帰作为重要的 有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚己帰（Ρ巧。由1-己帰或1-辛帰与己帰共 聚生产的线性低密度聚己帰化LDP巧能显著改善ΡΕ的各项性能，特别是对聚己帰的机械性 能、光学性能W及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农 用覆盖膜等，同时1-己帰、1-辛帰还用作增塑剂、脂肪酸、洗涂剂用醇类和润滑油添加剂的 中间体。在α -帰姪作为共聚单体方面，1-己帰和1-辛帰已逐步替代1- 了帰来生产高性 能的ΡΕ产品。 传统的1-己帰、1-辛帰由石蜡裂解法、己帰齐聚法、Sasol抽提回收等方法得到。 John R. EJriggs 在 J. Qiem. Soc.，Qiem. Commun.，1989, 674-675 页中，报道了用均相H兀館 系催化剂来催化己帰Η聚选择性制备1-己帰的方法，为1-己帰生产开辟了新纪元，其中目 标产物选择性1-己帰在90% W上。而对1-辛帰而言，由己帰齐聚工艺得到的1-辛帰只占 齐聚产物的10%~20%，产率相对较低，且该过程还会产生大量的高碳数帰姪，不利于资 源的最佳利用。最近有专利报道WPNP为配体的化（III)催化剂在助催化剂作用下，可W 高选择性催化己帰四聚制1-辛帰。送些专利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、 CN1651142A公开报道了使用ΡΝΡ配体催化剂己帰进行选择性四聚制1-辛帰的方法，1-辛 帰收率达70%。 为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到 高纯度高级α-帰姪。在众多的探索中，杂原子配体与館系化合物作用，并用于其帰姪齐聚 成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有铅氧焼W及館盐的多齿配位基 麟、神和/或錬的配位化合物，并将其用于己帰齐聚反应过程中；W02003053890报道了一种 硫、氮杂原子配体用于帰姪低聚，该催化体系活性较高，不足之处是齐聚过程中会生成较多 的聚合物。 化η Zhang, et曰1还报道了己帰基桥联的双麟配体用于己帰四聚具有较高的催化 活性，其中对产物1-己帰和1-辛帰的总收率可达80%，不足之处是该技术是W甲基环己焼 为溶剂，改性MMA0为助催化剂，其中改性MMA0的价格昂贵，且只能进口，限制了 W MMA0为 助催化体系的工业放大。 而且，在现有技术中，通常认为水对己帰齐聚反应工艺是非常不利的，因此在生产 过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。送使得目前所有已知的己帰齐聚或齐 聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发W及重复性都非常差。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术对双麟配体进行了深入研究，意外发现W叔了基取 代的配体组成的催化剂体系，链焼姪为溶剂，同时添加水为第Η组分，不仅可W得到具有极 高催化活性的催化体系，且产物中1-己帰的收率较高，该方法打破了传统认为己帰齐聚反 应过程中需要严格控制水的现象，该方法具有成本低、1-己帰收率高，同时可W得到一定量 的1-辛帰的特点，大大降低了生产成本。同时克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了 预料不到的技术效果。 本专利技术的第一个实施方式涉及一种己帰齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的双 麟配体、过渡金属化合物、含铅助催化剂、水和有机溶剂； 式中R'和R"不相同，且各自独立地选自叔了基和氨，存在的4个R可相同或不同， 各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，优选为芳基或取代芳基。 在本专利技术的式I所述的双麟配体中，R'为Η时，R"则为叔了基，如r为叔了基时， R"则为H，二者不能同时为Η或者叔了基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，W有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组 合物中含有的水的重量含量为5~20化pm ;更优选为20~15化pm,最优选为50~12化pm。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述烷基是指Cl~C2。直链或支链饱和烷基，优 选。~。。直链或支链饱和烷基，更优选。~Ce直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基 可W选自甲基、己基、正丙基、异丙基、正了基、异了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、异 戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、己基、正丙基、异丙基、正了 基或异了基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C3~。。环烷基，优选C3~Q 环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基或环己基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述芳香基团是指Q~C2。单环或多环芳香基 团，且任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取 代；所述芳香基团被因素或C1~C20烷基取代。优选地，所述芳香基团可选自苯基或取代 苯基、蔡基或化巧基，更优选为苯基或取代苯基。 在本专利技术的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可W是本领域常用的过渡 金属化合物，如館、铅、钢、铁、钢、鹤、铁、媒或粗的化合物，优选为有机或无机的館化合物， 其中館的氧化态为0~6。所述館化合物优选自W下化合物；己醜丙丽館（皿）、己酸館、 2, 2, 6, 6-四甲基庚二丽酸館、Η (2-己基己酸）館、氯化館、己酸館、硝酸館和硫酸館、Η氯 化館-Η -四氨巧喃的复合物、Η撰基館、苯Η撰基館或六撰基館。 在本专利技术的一些实施方式中，所述含铅助催化剂选自烷基铅化合物。[001引所述烷基铅化合物的通式为AlWJm，其中η为1~3的整数，m为0~2的整数，并 且m+n等于3,存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链Ci-Cs烷基；存在 多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自因素，优选氯和/或漠进一步优选地，所述的 烷基铅化合物选自Η甲基铅、Η己基铅、Η丙基铅、Η异了基铅、Η正己基铅、Η正辛基铅、 氯化二己基铅和二氯化己基铅中的至少一种，更优选Η甲基铅、Η己基铅、Η异了基铅和一 氯二己基铅中的至少一种。 在本专利技术的优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，本专利技术所述助催化剂中铅 与过渡金属化合物中金属的摩尔比为1~5000:1，优选100~1500:1，更优选为200~ 800:1。 本专利技术中的有机溶剂是在本领域中常规使用的链焼姪溶剂，可选自己焼、庚焼、正 辛焼、正癸焼、十二焼、十四焼等直链或支链焼姪。本专利技术的第二个实施方式涉及一种己帰 齐聚工艺，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行己帰齐聚反应。 在本专利技术的优选实施方式中，所述己帰齐聚反应的反应温度为0~20(TC，优选反 应温度为10~160。更优选反应温度为40~120。反应压力0~20MPa，优选1-lOMPa， 更优选2-6MPa ;反应停留时间为0. 1-3小时，优选0. 15-2小时，更优选20分钟-1小时。 具体地说，在本专利技术的由己帰齐聚方法中，按照本专利技术制备的己帰齐聚用催化剂 组合物，使己本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和和有机溶剂；式中R’和R”不相同，且各自独立地选自叔丁基和氢，存在的4个R可相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：祁彦平，栗同林，吴红飞，郑明芳，王霄青，韩春卉，刘珺，隋军龙，徐珂，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11