一种三元复合气凝胶及其制备方法和电极片制备工艺技术

本发明专利技术公开了一种三元复合气凝胶，气凝胶为由石墨烯、碳纳米管构成的三维多孔状的结构，非晶硅镶嵌在石墨烯片层上。本发明专利技术还公开了上述三元复合气凝胶的制备方法和用其制备电极片的制备工艺。本发明专利技术的纳米非晶硅粒子负载在石墨烯片层上，通过三维石墨烯气凝胶的三维互联框架缓冲硅的巨大体积效应。碳纳米管的加入，一方面与石墨烯片层形成的三维网络对硅粒子起到钉扎和束缚作用，使其相互抑制，不易团聚。另一方面，通过静电作用或π‑π键堆垛作用与石墨烯片键合的碳纳米管，可以增强石墨烯片层孔隙间电子迁移速率。同时，由于碳纳米管的加入可极大提升气凝胶机械性能，所以制得气凝胶可采用压片方法制成自支撑电极薄片。

【技术实现步骤摘要】
一种三元复合气凝胶及其制备方法和电极片制备工艺
本专利技术涉及一种气凝胶，特别是涉及一种硅石墨烯碳纳米管三元复合气凝胶及其制备方法。
技术介绍
硅因具有较高的理论比容量（4200mAh/g）和较低的脱嵌锂电压（＜0.5V），且安全性高、储量丰富、价格低廉，所以被认为是最有潜力的锂电池负极材料之一。然而硅在充放电过程中严重的体积效应，较低的电子电导率和表面固体电解质（SEI）膜不稳定等问题严重限制了硅材料的实际应用。因此，抑制硅循环过程中的体积膨胀，提高锂离子和电子的传输动力是硅基锂电池负极材料研究中亟待解决的关键问题。目前，针对硅基负极材料存在的上述问题，国内外已有的相关研究工作主要集中在以下几个方面：（1）从硅的结构形态出发，通过颗粒纳米化减轻硅的绝对体积变化程度，设计制备纳米化硅负极材料。颗粒纳米化在抑制硅体积效应的同时，减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。目前开发出的纳米化硅负极材料包括硅纳米晶、纳米线、纳米球和纳米管等都表现出了良好的锂电池性能。但这种制备方法仍存在大量问题尚未解决。例如，硅纳米粉体在充放电过程中，纳米颗粒自发团聚，形成的高比表面积体系导致库伦效率降低。在集电体上采用CVD法生长硅纳米线可以避免这一问题，然而CVD法工艺复杂，设备昂贵，过程难以控制，很难得到均一产物，同时快速重放电时，局部应力易导致硅纳米线自身断裂。（2）以硅为基体，采用物理化学的方法与活性和非活性基体复合制备硅基复合材料，提高硅基负极的电子传导速率和锂离子传输速率。碳类负极由于在充放过程中体积变化小，具有良好的循环性能且本身是离子与电子的混合导体，因此常常被选作高容量负极材料的基体材料。近年来研究人员发现，将硅负极材料构建成三维多孔结构，其三维互联框架提供的巨大内部空间能够缓冲或吸收硅充放电过程产生的体积变化应力，而三维石墨烯基气凝胶是构建这种三维结构的最有潜力的碳基支撑材料。
技术实现思路
有鉴于现有技术的上述缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种三元复合气凝胶，其纳米非晶硅粒子负载在石墨烯片层上，通过三维石墨烯气凝胶的三维互联框架可缓冲硅的巨大体积效应。本专利技术还公开了上述三元复合气凝胶的制备方法以及其用于制备电极片的制备工艺。为实现上述目的，本专利技术提供了一种三元复合气凝胶，气凝胶为由石墨烯、碳纳米管构成的三维多孔状的结构，非晶硅镶嵌在石墨烯片层上。作为本专利技术的进一步改进，气凝胶的三维多孔结构为改良Hummers法得到氧化石墨烯后与表面氨基化的非晶硅、酸化的碳纳米管交联形成三维孔洞状结构。一种电极片制备工艺，将上述三元复合气凝胶放入管式炉中，在保护气保护下煅烧，再与泡沫镍一起通过压片方法压片获得电极片。作为本专利技术的进一步改进，压片方法可采用小型的硅石墨烯碳纳米管三元复合气凝胶薄片直接放在泡沫镍圆片上或将硅石墨烯碳纳米管三元复合气凝胶捣碎均匀地涂抹在泡沫镍圆片上，通过直接进行压片获得电极片，粉末压片机压力在5至50MPa之间。作为本专利技术的进一步改进，气凝胶的煅烧温度为600至800℃，煅烧时间为2至6小时。一种三元复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：S1、室温下，将非晶硅粉末加入无水甲醇中，超声振荡，再加入APTES硅烷偶联剂，再进行磁力搅拌，磁力搅拌0.5至6小时，形成悬浮液；使用离心的方式收集反应产物，用乙醇洗涤，放入烘箱中干燥，得到表面氨基化的非晶硅；S2、采用改良Hummers法制备氧化石墨烯，首先将1至2g鳞片石墨、0.5至1g硝酸钠加入20至50ml浓硫酸中，在冰浴中磁力搅拌0.5至1小时，再加入高锰酸钾，继续搅拌1至2小时；然后将上述溶液放入油浴中保持温度为30至45℃，磁力搅拌1至4小时；然后调整温度为95℃左右，缓慢加入90ml水，玻璃棒搅拌，然后调整温度在95至100℃之间，继续搅拌0.5至1小时；之后再向上述混合液中加入120ml温水，再加入30ml30%的过氧化氢溶液，缓慢用玻璃棒搅拌至不再产生气泡；最后用若干盐酸和去离子水多次洗涤上述所得溶液，用离心的方式分离收集产物，至此得到氧化石墨烯，将产物氧化石墨烯配成溶液备用；S3、量取碳纳米管研磨，放入管式炉中煅烧；将煅烧后的产物加入浓硝酸和浓硫酸的混合酸中，加热至30℃左右后搅拌均匀，然后用去离子水反复离心清洗，得到酸化碳纳米管分散溶液；S4、将氧化石墨烯、氨基化非晶硅混合，超声振荡，搅拌1至4小时，得到石墨烯-硅分散液；再与酸化碳纳米管分散液混合，并加入还原剂抗坏血酸，超声振荡，搅拌1至4小时，得到石墨烯-硅-碳纳米管分散液；然后将上述分散液置于烘箱中，CNTs通过静电作用或π-π键堆垛作用将CNTs与石墨烯纳米片键合，实现自组装，得到硅石墨烯碳纳米管三元复合水凝胶；最后将水凝胶低温冻干，制备得到硅石墨烯碳纳米管三元复合气凝胶。作为本专利技术的进一步改进，S1中，所述非晶硅与无水甲醇的质量比为1：5至1：50之间；所述非晶硅与含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1：1至1：10之间。作为本专利技术的进一步改进，S2中，高温反应过程加入温水的过程要尽可能缓慢，高温反应时间在30分钟以上。作为本专利技术的进一步改进，S3中，所述碳纳米管可为双壁截短碳纳米管、单壁或多壁碳纳米管其中的一种；所述碳纳米管在600至800℃下煅烧2至6小时；所述混合酸采用浓硫酸：浓硝酸体积比1:1至4:1混合而成，酸化时间6至12小时；所述制备的酸化碳纳米管分散液的pH在2至4之间。作为本专利技术的进一步改进，S4中，氧化石墨烯：抗坏血酸质量比在1:2至1:5之间，石墨烯、硅、碳纳米管分散液中石墨烯与碳纳米管的浓度为2至4mg／ml，石墨烯的比例占20至40%，碳纳米管的比例占20至40%，非晶硅占的比例为20至40%；所述分散液在烘箱中的温度为70至95℃，反应时间为4至12小时。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备的硅-石墨烯-碳纳米管三元复合气凝胶材料是一种三维多孔导电纳米复合材料。这种纳米复合材料包括石墨烯片层、碳纳米管和纳米非晶硅，所述非晶硅负载在石墨烯片层上。这种结构的好处是纳米非晶硅粒子负载在石墨烯片层上，通过三维石墨烯气凝胶的三维互联框架缓冲硅的巨大体积效应。碳纳米管的加入，一方面与石墨烯片层形成的三位网络对硅粒子起到钉扎和束缚作用，使其相互抑制，不易团聚。另一方面，通过静电作用或π-π键堆垛作用与石墨烯片键合的碳纳米管，可以增强石墨烯片层孔隙间电子迁移速率。同时，由于碳纳米管的加入可极大提升气凝胶机械性能，所以制得气凝胶可采用压片方法制成自支撑电极薄片，无需使用粘结剂、导电剂等非电化学活性物质，避免电极有效密度下降问题。附图说明图1为本专利技术三元复合气凝胶材料的X射线衍射图。图2和3为本专利技术三元复合气凝胶材料的扫描电子显微镜图片。图4为实施例1得到的三元复合气凝胶材料组装的锂离子电池的前三次的充电放电曲线图。图5为实施例1得到的三元复合气凝胶材料组装的锂离子电池的前50次循环的容量-循环次数曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明：实施例1负极材料的制备：室温下，将100mg非晶硅粉末加入10ml无水甲醇中，超声震荡，加入800μlAPTES硅烷偶联剂，磁力搅拌2小时，形成悬浮液；使用离心的方式收集反应产物，用乙醇洗涤三次，放入烘箱中干燥，得到表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元复合气凝胶，其特征在于，气凝胶为由石墨烯、碳纳米管构成的三维多孔状的结构，非晶硅镶嵌在石墨烯片层上。

【技术特征摘要】
1.一种三元复合气凝胶，其特征在于，气凝胶为由石墨烯、碳纳米管构成的三维多孔状的结构，非晶硅镶嵌在石墨烯片层上。2.如权利要求1所述的硅石墨烯碳纳米管三元复合气凝胶，其特征在于，气凝胶的三维多孔结构为改良Hummers法得到氧化石墨烯后与表面氨基化的非晶硅、酸化的碳纳米管交联形成三维孔洞状结构。3.一种电极片制备工艺，其特征在于，将权利要求1或2中的三元复合气凝胶放入管式炉中，在保护气保护下煅烧，再与泡沫镍一起通过压片方法压片获得电极片。4.如权利要求3所述的电极片制备工艺，其特征在于，压片方法可采用小型的硅石墨烯碳纳米管三元复合气凝胶薄片直接放在泡沫镍圆片上或将硅石墨烯碳纳米管三元复合气凝胶捣碎均匀地涂抹在泡沫镍圆片上，通过直接进行压片获得电极片，粉末压片机压力在5至50MPa之间。5.如权利要求3所述的电极片制备工艺，其特征在于：气凝胶的煅烧温度为600至800℃，煅烧时间为2至6小时。6.一种三元复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、室温下，将非晶硅粉末加入无水甲醇中，超声振荡，再加入APTES硅烷偶联剂，再进行磁力搅拌，磁力搅拌0.5至6小时，形成悬浮液；使用离心的方式收集反应产物，用乙醇洗涤，放入烘箱中干燥，得到表面氨基化的非晶硅；S2、采用改良Hummers法制备氧化石墨烯，首先将1至2g鳞片石墨、0.5至1g硝酸钠加入20至50ml浓硫酸中，在冰浴中磁力搅拌0.5至1小时，再加入高锰酸钾，继续搅拌1至2小时；然后将上述溶液放入油浴中保持温度为30至45℃，磁力搅拌1至4小时；然后调整温度为95℃左右，缓慢加入90ml水，玻璃棒搅拌，然后调整温度在95至100℃之间，继续搅拌0.5至1小时；之后再向上述混合液中加入120ml温水，再加入30ml30%的过氧化氢溶液，缓慢用玻璃棒搅拌至不再产生气泡；最后用若干盐酸和去...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋雪峰，韩伟娜，李建刚，
申请(专利权)人：涵谷新能源科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31